Ethin

Um das Jahr 1900 wurden in einigen Städten und Gemeinden die ersten öffentlichen Gasnetze noch nicht mit Stadtgas aus der Kohlevergasung, sondern mit Ethin betrieben. Die dazugehörigen Ethin-Gaswerke nannte man Acetylenzentralen.[10]

Die erste Acetylenzentrale wurde 1897 in Totis in Ungarn durch die Wiener Acetylengesellschaft errichtet. In Süddeutschland baute die Firma Keller & Knappich (heute KUKA) in Augsburg Apparate und Zentralen.[11] Im ganzen gab es um 1901 29 Acetylenzentralen und 1904 bereits etwa 60–70 mit Acetylenbeleuchtung versehene Ortschaften und Städte in Deutschland.[10][12]

In der Acetylenzentrale wurde im zentralen „Entwickler“ Calciumcarbid mit Wasser zu Kalk und Ethin umgesetzt. Das Gas wurde von Tröpfchen und mitgerissenen Partikeln befreit und in einem Gasbehälter gesammelt. Durch Verunreinigungen des Carbids war das rohe Ethin noch mit Nebenprodukten wie Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Phosphanen versetzt, die in der folgenden Gasreinigung entfernt wurden. Die letzte Stufe im Gaswerk bildeten die Gaszähler. Neben Laternen und Leuchten gab es auch Kocher und Motoren für den Betrieb mit Ethin.[10]

Ethin ist bei Standardbedingungen ein farbloses Gas. Da der Tripelpunkt oberhalb des Normaldrucks liegt, kann Ethin ähnlich wie Kohlendioxid bei Normaldruck nicht als Flüssigkeit vorliegen. Festes Ethin tritt in zwei polymorphen Kristallformen auf. Unterhalb von −140,15 °C wird ein kubisches Kristallgitter gebildet.[16] Die oberhalb des Umwandlungspunktes existierende orthorhombische Kristallform sublimiert unter Normaldruck bei −83,8 °C.[8][16] Die Umwandlungsenthalpie zwischen den beiden polymorphen Formen beträgt 2,54 kJ·mol⁻¹.[16]

Die Löslichkeit von Ethin in Wasser beträgt bei Atmosphärendruck nur 1,23 g/kg, wohingegen die Löslichkeit in Ethanol, Dimethylformamid (DMF)[17][18] (42,7 g/kg unter Standardbedingungen)[19] und Aceton (27,9 g/kg unter Standardbedingungen) sehr gut ist. Die beiden letztgenannten Lösungsmittel werden beim Transport von Ethin in Druckgasflaschen benutzt. Die meisten Druckgasflaschen für Ethin sind heutzutage mit einer porösen Masse aus Calciumsilikathydrat gefüllt, in welche DMF oder Aceton gegeben wird, das wiederum Ethin in großen Mengen lösen und damit speichern kann. Die poröse Masse verhindert bei einem Flammenrückschlag (Schweißen) durch das Ventil einen möglichen explosionsartigen Zerfall des Ethins in der Flasche.

Der Heizwert ist 57.120 kJ/m³ (i. N.) oder 48,5 MJ/kg. Ethin verbrennt an der Luft mit leuchtender, stark rußender Flamme. Die Flamme wird bei der Verbrennung mit Luft ca. 1900 bis 2300 °C heiß, bei der Verbrennung mit reinem Sauerstoff bis zu 3200 °C (Anwendung beim autogenen Schweißen). Dies ist eine der höchsten durch chemische Reaktion (ab Raumtemperatur) erreichbare Flammentemperatur.

Acetylen bildet im Temperaturbereich zwischen −4 °C und 16 °C oberhalb von einem Druck von 5 bar ein festes, stöchiometrisches Hydrat (ein Clathrate analog zu Methanhydrat) mit der Zusammensetzung C₂H₂·5,75H₂O.[20]

Strukturformel mit Bindungslängen

Das Molekül ist aufgrund der sp-Hybridisierung der Kohlenstoffatome vollkommen linear gebaut; alle Bindungswinkel betragen somit 180°. Die Kohlenstoff-Dreifachbindung hat eine Länge von 120 Pikometer, die Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung ist 106 Pikometer lang.

Die Dreifachbindung im Ethin besteht aus einer sp-Hybridbindung (σ-Bindung) und zwei orthogonalen π-Bindungen. Letztere bilden zwei rotationsinvariante Orbitale. Durch starken s-Charakter der sp-Hybridorbitale ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen der C–H-Bindung in der Nähe des Kohlenstoffs größer als beim Ethen mit sp²-hybridisierten Kohlenstoff bzw. beim Ethan mit sp³-hybridisiertem Kohlenstoff. Daher ist die C–H-Bindung relativ sauer (pK_s = 25). Eine ganze Reihe von Salzen des Ethins, sogenannte Acetylide, sind bekannt.

Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log₁₀(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 4,66141, B = 909,079 und C = 7,947 im Temperaturbereich von 214,6 K bis 308,3 K.[21] Die Temperaturabhängigkeit der molaren Wärmekapazität von gasförmigen Acetylen kann mittels der Shomate-Gleichung c_p = A + B·t + C·t² + D·t³ + E/t² (c_p in J·mol⁻¹·K⁻¹, t = T/1000, T in K) mit A = 40,68697, B = 40,73279, C = −16,17840, D = 3,669741 und E = −0,658411 im Temperaturbereich von 298 bis 1000 K beschrieben werden.[22]

Die wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle aufgelistet:

Zündtemperaturen von Acetylen-Luft-Gemischen.

Stabilitätsgrenzdrücke von Acetylen-Stickstoff-Gemischen.

Ethin bildet wie alle niederen Kohlenwasserstoffe mit Luft leicht entzündbare Gemische. Zusätzlich neigt die Verbindung resultierend aus ihrem endothermen Charakter zum explosiven Selbstzerfall in die Elemente.[8][26] Die sicherheitstechnischen Kenndaten können neben den auf Verbrennungsprozessen beruhenden Eigenschaften mit zunehmender Konzentration an Ethin durch die Zersetzungsreaktion beeinflusst werden. So basiert die untere Explosionsgrenze (UEG) mit 2,3 Vol.‑% (24 g/m³)[1][27] sicher auf einer reinen Verbrennung. Angaben zur oberen Explosionsgrenze (OEG) mit 82 Vol.‑%,[8] resultierend aus korrekt angewandten, genormten Prüfverfahren, sind wegen der für eine Verbrennung notwendigen, aber geringen Sauerstoffkonzentration eher mit der Selbstzersetzung begründbar. Da für die Selbstzersetzung kein Sauerstoff notwendig ist, wird die obere Explosionsgrenze auf 100 Vol.‑% gesetzt,[1][27] da im Ergebnis bzw. Ausmaß einer Explosion die physikalisch-chemische Ursache eher zweitrangig ist.

Der maximale Explosionsdruck bei einer Verbrennungsreaktion beträgt 11,1 bar.[27] Die Mindestzündenergie ist mit 0,019 mJ extrem niedrig und ist vergleichbar mit der von Wasserstoff.[27] Die Grenzspaltweite wurde mit 0,37 mm bestimmt.[27] Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIC. Die Zündtemperatur beträgt 305 °C.[27] Dieser Wert gilt für ein Gemisch von 38 Vol.‑% Ethin in Luft bei atmosphärischem Druck.[20] Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T2. Für eine effektive Selbstentzündung ist ein Luftanteil von etwa 10 Vol.‑% notwendig. Selbstentzündungsversuche im Quarzrohr zeigen im Bereich ab 10 Vol.-% Luft einen signifikanten Abfall der Zündtemperatur von etwa 550–600 °C auf etwa 300–350 °C, was mit einem Übergang vom Selbstzerfall zu einem oxidativen Verbrennungsprozess interpretiert werden kann.[28] Die Temperatur des Selbstzerfalls von Acetylen beträgt unter diesen Bedingungen bei Atmosphärendruck 635 °C.[28]

Der Selbstzerfall von Acetylen kann durch verschiedene Quellen wie freiwerdende Reaktionsenthalpie, durch heiße Oberflächen, elektrostatische Entladungen, durch Kompressionswärme oder mechanische Schockwellen ausgelöst werden.[8] Bei Vorhandensein einer der genannten Zündquellen kann Acetylen unter Normaldruck schon ab 160 °C detonativ zerfallen.[2] Dagegen ist ein Gemisch von 72 Vol.‑% Stickstoff und 28 Vol.‑% Acetylen bei der gleichen Temperatur bis zu einem Druck von 20 bar stabil.[2] Die Stabilitätsgrenzdrücke in Abhängigkeit vom Stickstoffgehalt sind experimentell bestimmt worden.[29] Mit einer hinreichend starken Zündquelle kann der Zerfall von reinem Acetylen schon bei einem Druck von 0,8 bar ausgelöst werden.[30] Die Neigung zum Selbstzerfall ist unter anderem von der Geometrie der Gefäße abhängig.[8] Die Zerfallsneigung in Rohrleitungssystemen und Pipelines ist umfangreich untersucht worden.[20][31][32] Wandflächen, die bei einer beginnenden Kettenreaktion Radikale abfangen und Energie aufnehmen, können die Gasphase damit stabilisieren. Insgesamt ist der Selbstzerfall von Acetylen von einer Vielzahl von Faktoren abhängig, was bei einem geplanten Umgang mit diesem Stoff in jedem Fall eine Einzelfallbetrachtung notwendig macht. Der Umgang mit Acetylen insbesondere unter Druck ist gefährlich und erfordert das unbedingte Einhalten der technischen Regelwerke.[20]

Auf Grund seiner Neigung zur Deflagration bzw. Detonation kann Acetylen nicht wie andere Gase verflüssigt in Druckbehältern bzw. Druckgasflaschen gelagert werden. Hier wird es in Lösungsmitteln wie Aceton oder Dimethylformamid gelöst, in denen es eine hohe Löslichkeit besitzt. Diese Lösung ist wiederum in einem porösen Material verteilt.[8] Der Gesamtdruck im Behälter hängt vom Verhältnis zwischen Lösungsmittel und Acetylen und der Temperatur ab.[16] So ergibt sich z. B. für ein Acetylen-Aceton-Verhältnis von 1 : 1 bei 20 °C ein Druck von 25 bar.[16]

Ethin darf nicht mit kupferhaltigen Materialien in Berührung kommen, da sich ansonsten das hochexplosive Kupferacetylid bilden kann. Ähnliches gilt für Silber.

Wird Ethin inhaliert, führt es zu Schwindel und Teilnahmslosigkeit. Eine Maximale Arbeitsplatz-Konzentration ist jedoch nicht festgelegt.

Gasflaschen (in der Regel aus Stahl) mit unter Druck gelöstem Ethin (Acetylenflaschen), die auch nur stellenweise einer bedeutenden oder ungewissen Erhitzung ausgesetzt waren, werden als sehr gefährlich erachtet, da sich eine von außen nicht beobachtbare Zersetzungsreaktion entwickeln kann, die durch das Freiwerden von Reaktionsenthalpie den Inhalt weiter erhitzen kann, was zum Bersten der Flasche durch Überdruck führen kann. Dabei könnten Teile der Flasche mit großer Energie durch die Luft geschleudert werden und auch dünnere Wände durchbrechen. Durch Beobachtung des Brandverlaufs und Strahlungstemperaturmessung kann das Risiko abgeschätzt werden. Erste Maßnahme – falls frühzeitig risikoarm möglich – ist, die Flasche aus dem Bereich der Flammeneinwirkung zu entfernen und ins Freie zu bringen. Zweitens wird aus sicherer Entfernung versucht die Flasche langanhaltend durch Wasser zu kühlen.

In reinem Zustand riecht Ethin schwach etherisch und ist ungiftig. Aus technischem Calciumcarbid (CaC₂) – z. B. aus Schweißcarbid – hergestelltes Ethin hat oft einen unangenehmen, leicht knoblauchähnlichen Geruch, der von Verunreinigungen herrührt. Meistens handelt es sich dabei um Phosphin (PH₃), Arsin (AsH₃), Ammoniak (NH₃) und Schwefelwasserstoff (H₂S), die bei der technischen Herstellung aus Calciumcarbid mitentstehen. Das Auftreten von Divinylsulfid in Ethin bei dessen Herstellung aus Calciumcarbid kann auf das Vorhandensein von Spuren von Calciumsulfid in handelsüblichem Calciumcarbid zurückgeführt werden, das mit Ethin zu Divinylsulfid reagiert[33].

Ethin ist eine CH-acide Verbindung. Es ist mit einem pK_s-Wert von 25 aber deutlich schwächer sauer als Wasser (pK_s-Wert 15,7) und saurer als Ammoniak (pK_s-Wert 35). Dies bedeutet, dass es in Wasser praktisch nicht dissoziiert. Unter drastischeren Bedingungen (z. B. mit Natriumamid, NaNH₂ in flüssigem Ammoniak) wird Ethin leicht deprotoniert und bildet Acetylide:

${\displaystyle {\ce {C2H2 + NaNH2 -> HCC^- Na+ + NH3}}}$

Die geringe Dissoziation in wässrig-ammoniakalischer Lösung genügt jedoch zur Reaktion des gebildeten Acetylid-Anions mit Übergangsmetall-Kationen, also z. B. Ag⁺ oder Cu²⁺, zu sehr schwer löslichen Metallacetyliden, wie z. B. mit Ag⁺ zu Silberacetylid oder mit Cu²⁺ zu Kupferacetylid. Das Reaktionsgleichgewicht wird dabei durch die Ausfällung der Acetylide in Produktrichtung verschoben:

${\displaystyle {\ce {C2H2 + 2[Ag(NH3)2]+ + 2NO3- -> Ag2C2 v + 2NH4NO3 + 2NH3}}}$

Solche Metallacetylide sind in trockenem Zustand extrem schlagempfindlich und explodieren leicht.

Bei hohem Druck zerfällt Ethin zu Ruß und Wasserstoff:

${\displaystyle {\ce {C2H2 -> 2C + H2}}}$

Es kann zu Ethen und schließlich zu Ethan hydriert werden:

${\displaystyle {\ce {C2H2 + H2 -> C2H4}}}$

${\displaystyle {\ce {C2H4 + H2 -> C2H6}}}$

Mit vielen Katalysatoren lässt sich diese Hydrierung nicht auf der Alkenstufe stoppen. Mit einigen Palladium- oder Nickelkatalysatoren gelingt jedoch bei sorgfältiger Wahl der Reaktionsbedingungen die Ethensynthese aus Ethin.

Ethin reagiert mit Chlor zu Kohlenstoff und Chlorwasserstoff:

${\displaystyle {\ce {C2H2 + Cl2 -> 2C + 2HCl}}}$

Auch die Addition von Halogenen ist möglich. Dabei polarisiert die Pi-Elektronenwolke des Ethins das angreifende Halogenmolekül und teilt mit diesem seine Pi-Elektronen, es entsteht ein Dreiring aus zwei Kohlenstoffatomen und einem (positiv geladenen) Halogeniumion (die Ladung ist über den gesamten Ring verteilt); außerdem wird ein Halogenatom mit negativer Ladung abgegeben. Dieses wirkt im zweiten Schritt als Nucleophil und greift den instabilen Ring an, es entsteht ein vicinales Dibromid.[34] Bei der ersten Addition mit Chlor bildet sich 1,2-Dichlorethen und bei erneuter Addition Tetrachlorethan. Die Addition von Halogen an Ethin erfolgt aber langsamer als beim Ethen, da die C≡C-Dreifachbindung weniger nucleophil ist als eine C=C-Doppelbindung:

${\displaystyle {\ce {C2H2 + Cl2 -> C2H2Cl2}}}$

${\displaystyle {\ce {C2H2Cl2 + Cl2 -> C2H2Cl4}}}$

Analog kann es unter Entfärbung der Reaktionslösung mit Brom reagieren.

Mit Halogenwasserstoffen können Vinylhalogenide hergestellt werden. So reagiert Ethin mit Chlorwasserstoff zu Vinylchlorid:

${\displaystyle {\ce {C2H2 + HCl -> C2H3Cl}}}$

Es kann mit Hilfe eines Katalysators zu Vinylalkohol hydratisiert werden, welches das Enol von Acetaldehyd ist und dazu tautomerisiert.

Ethin kann – mit Hilfe von Katalysatoren – zu Styrol oder Cyclooctatetraen cyclisiert werden; es werden jeweils 4 Ethinmoleküle zum Endprodukt umgesetzt:

Unter Katalyse durch Kupfer(I)-chlorid in wässriger Phase entsteht Butenin (Vinylacetylen).[35]

Bei der Carbonylierung wird Ethin mit Kohlenmonoxid und Wasser an Katalysatoren wie zum Beispiel Nickeltetracarbonyl zu ungesättigten Carbonsäuren umgesetzt. So entsteht bei obiger Reaktion Propensäure:

Es können Alkohole und Carbonsäuren an Ethin addiert werden. Werden Alkohole addiert, so ergeben sich Vinylether, Carbonsäuren ergeben Vinylester:

Beim Erhitzen an Ziegler-Natta-Katalysatoren polymerisiert Ethin zu Polyethin (im Bild trans-Polyethin). An Kupfer-Katalysatoren kann es zum Cupren polymerisieren.

Im Bereich der organischen Synthese spielt die [2+2+2]-Cobalt-Zyklisierung, eine bedeutsame Rolle beim schnellen Aufbau komplexer Molekülstrukturen. Hierbei kann Ethin als grundlegender Baustein in Verbindung mit funktionalisierten Indolen unter Normaldruckbedingungen und η⁵-Cyclopentadienylbisethylenecobalt(I) direkt zu Carbazol-Derivaten umgesetzt und zur totalsynthetischen Darstellung, z. B. von Strychnin, verwendet werden.[36]