2,4-Dihydroxybenzoesäure

2,4-Dihydroxybenzoesäure (β-Resorcylsäure) ist eine aromatische Verbindung, die sich sowohl von der Benzoesäure als auch vom Resorcin (1,3-Dihydroxybenzol) ableitet. Die Struktur besteht aus einem Benzolring mit einer angefügten Carboxygruppe (–COOH) und zwei Hydroxygruppen (–OH) als Substituenten. Sie gehört zur Gruppe der Dihydroxybenzoesäuren.

Strukturformel
Strukturformel von 2,4-Dihydroxybenzoesäure
Allgemeines
Name 2,4-Dihydroxybenzoesäure
Andere Namen

β-Resorcylsäure

Summenformel C7H6O4
Kurzbeschreibung

farb- und geruchloses Pulver[1]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 89-86-1
EG-Nummer 201-946-9
ECHA-InfoCard 100.001.770
PubChem 1491
ChemSpider 1446
DrugBank DB02839
Wikidata Q209206
Eigenschaften
Molare Masse 154,12 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Schmelzpunkt

208–211 °C[2]

pKS-Wert
  • 3,30 (COOH)[3]
  • 9,12 (para-OH)[3]
  • 15,6 (ortho-OH)[3]
Löslichkeit
  • sehr wenig in Wasser (8 g·l−1 bei 20 °C)[1]
  • löslich in Ethanol und Ether[4]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung[5]
Gefahrensymbol

Achtung

H- und P-Sätze H: 315​‐​319​‐​335
P: 261​‐​280​‐​302+352​‐​305+351+338[5]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Darstellung

2,4-Dihydroxybenzoesäure kann aus Resorcin und Kaliumhydrogencarbonat durch die Kolbe-Schmitt-Reaktion hergestellt werden.[6][7]

Herstellung von 2,4-Dihydroxybenzoesäure durch Kolbe-Synthese
Herstellung von 2,4-Dihydroxybenzoesäure durch Kolbe-Synthese

Eigenschaften

2,4-Dihydroxybenzoesäure bildet weiße Kristalle, die bei 228,5 °C schmelzen.[8][9] Die Schmelzenthalpie beträgt 36 kJ·mol−1[8], die Sublimationsenthalpie 126 kJ·mol−1.[9] Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach August entsprechend ln(P) = A/T+B (P in Pa, T in K) mit A = 14445 ±124 und B = 36,91 ±0,33 im Temperaturbereich von 264,2 K bis 390,1 K.[8]

Reaktionen und Derivate

Die Bromierung von 2,4-Dihydroxybenzoesäure mit elementarem Brom in Eisessig führt zunächst zur 5-Brom-2,4-dihydroxybenzoesäure, das durch Decarboxylierung in 4-Bromresorcin umgewandelt werden kann.[10] Bei weiterer Zugabe von Brom bildet sich das 3,5-Dibromderivat. Wird letzteres mit Salpetersäure behandelt, entsteht unter Abspaltung der Carboxygruppe sowie eines Bromatoms 4,6-Dinitro-2-bromresorcin.[11][12]

Bromierung von 2,4-Dihydroxybenzoesäure
Bromierung von 2,4-Dihydroxybenzoesäure

Die Nitrierung findet ebenfalls zunächst an der Position 5 statt. Wird dann mit rauchender Salpetersäure weiter nitriert, lagert sich eine zweite Nitrogruppe an der Position 3 an. Beim weiteren Behandeln mit Salpetersäure entsteht Styphninsäure.[13] Sowohl beim Mononitro- als auch beim Dinitroderivat kann durch Erhitzen die Carboxygruppe entfernt werden, es entstehen 4-Nitroresorcin bzw. 2,4-Dinitroresorcin.[14] 5-Nitro-2,4-dihydroxybenzoesäure kann mit Zinn und Salzsäure zur entsprechenden Aminoverbindung reduziert werden.[13]

Nitrierung von 2,4-Dihydroxybenzoesäure
Nitrierung von 2,4-Dihydroxybenzoesäure

Beim Einleiten von Chlorgas in eine heiße Eisessiglösung der 2,4-Dihydroxybenzoesäure entstehen das 5-Chlor- (CAS-Nummer: 67828-44-8, Schmelzpunkt 224–225 °C) bzw. im Überschuss von Chlor das 3,5-Dichlorderivat (Schmelzpunkt 229 °C).[15][16] Diese 5-Chlor-2,4-dihydroxybenzoesäure kondensiert mit Resorcinen zu Tetrahydroxybenzophenonen, die unter Ringschluss zu den entsprechenden 7-Chlor-3,6-Dihydroxyxanthonen weiterreagieren. Wird anstelle der 5-Chlorsäure die 5-Nitrosäure verwendet, bleibt die Reaktion beim Keton stehen, der Ringschluss findet nicht statt.[17]

Cyclisation Resorcinol 5-Chloro-2,4-Dihydroxybenzoic acid
Cyclisation Resorcinol 5-Chloro-2,4-Dihydroxybenzoic acid

Beim Umsetzen mit Methyliodid in Methanol wird zunächst nur die para-ständige Hydroxygruppe methyliert, es entsteht 2-Hydroxy-4-methoxybenzoesäure.[18] Die Methylierung der zweiten Hydroxygruppe ist schwierig.[18] Ebenso kann mit Ethyliodid der p-Monoethylether erhalten werden.[19]

Methylierung von 2,4-Dihydroxybenzoesäure
Methylierung von 2,4-Dihydroxybenzoesäure

Beim längeren Erhitzen einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes der 2,4-Dihydroxybenzoesäure (β-Resorcylsäure) findet eine teilweise Isomerisierung zur 2,6-Dihydroxybenzoesäure (γ-Resorcylsäure) statt.[20]

Ein naher Verwandter ist die Orsellinsäure, sie unterscheidet sich konkret von der 2,4-Dihydroxybenzoesäure durch eine 6-Methylgruppe.

Einzelnachweise
  1. Eintrag zu 2,4-Dihydroxybenzoic acid bei Thermo Fisher Scientific, abgerufen am 13. Oktober 2023.
  2. Datenblatt 2,4-Dihydroxybenzoic acid bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 3. November 2016 (PDF).
  3. B. N. Mattoo: On the Complete Dissociation of 2:4 Dihydroxy Benzoic (β-Resorcylic) Acid. In: Zeitschrift für Physikalische Chemie, 22 (3–4), 1959, S. 187–198. doi:10.1524/zpch.1959.22.3_4.187.
  4. Free Online Encyclopedia: β-resorcylic acid, abgerufen am 31. Januar 2017.
  5. Eintrag zu 2,4-Dihydroxybenzoesäure in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 8. Januar 2018. (JavaScript erforderlich)
  6. Autorengemeinschaft: Organikum, 19. Auflage, Johann Ambrosius Barth, Leipzig · Berlin · Heidelberg 1993, ISBN 3-335-00343-8, S. 351–352.
  7. S. v. Kostanecki: Zur Einführung der Carboxylgruppe in die Phenole in: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 18, 1885, S. 3202–3206.
  8. Vecchio, S.; Brunetti, B.: Thermochemical study of 2,4-, 2,6- and 3,4-dihydroxybenzoic acids in the liquid phase using a TG apparatus in Thermochim. Acta 515, 2011, S. 84–90, doi:10.1016/j.tca.2011.01.001.
  9. Price, D.M.; Bashir, S.; Derrick, P.R.: Sublimation properties of x,y-dihydroxybenzoic acid isomers as model matrix assisted laser desorption ionisation (MALDI) matrices in Thermochim. Acta 327, 1999, S. 167–171, doi:10.1016/S0040-6031(98)00606-6.
  10. R. B. Sandin, R. A. McKee: 4-Bromoresorcinol In: Organic Syntheses. 17, 1937, S. 23, doi:10.15227/orgsyn.017.0023; Coll. Vol. 2, 1943, S. 100 (PDF).
  11. F. v. Hemmelmayr: Über einige neue Derivate der Dioxybenzoesäuren. In: Monatshefte für Chemie, 33, 1912, S. 971–998. doi:10.1007/BF01552742.
  12. J. Zehenter: Über einige Derivate der α-Dioxybenzoesäure. In: Monatshefte für Chemie, 2, 1881, S. 468–483. doi:10.1007/BF01516530.
  13. F. v. Hemmelmayr: Über die Einwirkung von Salpetersäure auf β-Resorcylsäure und einige Derivate der letzteren. In: Monatshefte für Chemie, 25 (1), 1904, S. 21–45. doi:10.1007/BF01540190.
  14. F. v. Hemmelmayr: Über Nitroderivate der β-Resorcylsäure [2,4-Dioxybenzencarbonsäure]. In: Monatshefte für Chemie, 26 (2), 1905, S. 185–198. doi:10.1007/BF01532170.
  15. F. Hemmelmayr, T. Meyer: Über den Einfluß verschiedener Substituenten auf die Haftfestigkeit der Karboxylgruppen in substituierten aromatischen Säuren. Einfluß einer zweiten Karboxylgruppe und relative Wirkung von Chlor und Brom. In: Monatshefte für Chemie, 46, 1925, S. 143–156. doi:10.1007/BF01558962.
  16. R. B. Sandin, R. A. McKee: Orientation in the Benzene Ring. The Preparation of 5-Chloro-β-resorcylic Acid. In: J. Am. Chem. Soc., 57 (6), 1935, S. 1077–1078. doi:10.1021/ja01309a032.
  17. R. Kurduker, N. V. Subba Rao: Search for physiologically active compounds. In: Proceedings of the Indian Academy of Sciences – Section A 57(5), 1963, S. 280–287. doi:10.1007/BF03049025.
  18. F. Tiemann, A. Parrisius: Ueber Abkömmlinge des Resorcins. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 13, 1880, S. 2354–2381. (Volltext).
  19. S. v. Kostanecki, J. Tambor: Ueber die Constitution des Fisotins. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 28, 1895, S. 2302–2309. (Volltext).
  20. D. K. Hale, A. R. Hawdon, J. I. Jones and D. I. Packham: The carboxylation of resorcinol and the separation of β-and γ-resorcylic acid by ion-exchange chromatography. In: J. Chem. Soc., 1952, S. 3503–3509. doi:10.1039/JR9520003503.
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