Звышкрытычны флюід (ЗКФ), звышкрытычная вадкасць — стан рэчыва, пры якім знікае адрозненне паміж вадкай і газавай фазай. Любое рэчыва, якое знаходзіцца пры тэмпературы і ціску вышэй крытычнага пункта, з’яўляецца звышкрытычнай вадкасцю. Уласцівасці рэчыва ў звышкрытычнам стане прамежкавыя паміж яго ўласцівасцямі ў газавай і вадкай фазе. Так, ЗКФ валодае высокай шчыльнасцю, блізкай да вадкасці, нізкай глейкасцю, і пры адсутнасці міжфазавых меж паверхневае нацяжэнне таксама знікае. Каэфіцыент дыфузіі пры гэтым мае прамежкавае паміж вадкасцю і газам значэнне. Рэчывы ў звышкрытычнам стане могуць прымяняцца ў якасці заменнікаў арганічных растваральнікаў у лабараторных і прамысловых працэсах. Найбольшую цікавасць і распаўсюджванне ў сувязі з пэўнымі ўласцівасцямі атрымалі звышкрытычная вада і звышкрытычны дыяксід вугляроду^[1][2].

Фазавая дыяграма вады: па вертыкальнай восі — ціск у Па, па гарызантальнай восі — тэмпература ў К.

Уласцівасці рэчываў у звышкрытычнам стане

У табліцы 1 прыведзены крытычныя параметры і малярная маса для практычна найбольш прыдатных рэчываў.

Адна з найбольш важных уласцівасцей звышкрытычнага стану — гэта здольнасць да растварэння рэчываў. Змяняючы тэмпературу або ціск флюіда, можна змяняць яго ўласцівасці ў шырокім дыяпазоне. Так, можна атрымаць флюід, па ўласцівасцях блізкі альбо да вадкасці, альбо да газу. Растваральная здольнасць флюіда павялічваецца з павелічэннем шчыльнасці (пры пастаяннай тэмпературы). Паколькі шчыльнасць узрастае пры павелічэнні ціску, то змяняючы ціск, можна ўплываць на растваральную здольнасць флюіду (пры пастаяннай тэмпературы). У выпадку з тэмпературай залежнасць уласцівасцей флюіду некалькі больш складаная — пры пастаяннай шчыльнасці растваральная здольнасць флюіду таксама ўзрастае, аднак паблізу крытычнага пункта нязначнае павелічэнне тэмпературы можа прывесці да рэзкага падзення шчыльнасці, і, адпаведна, растваральнай здольнасці^[5]. Звышкрытычныя флюіды неабмежавана змешваюцца адзін з адным, таму пры дасягненні крытычнага пункта сумесі сістэма заўсёды будзе аднафазнай. Прыблізная крытычная тэмпература бінарнай сумесі можа быць разлічана як сярэдняе арыфметычнае ад крытычных параметраў рэчываў

T_c(mix) = (мольная доля A) × T_cA + (мольная доля B) × T_cB.

Калі неабходна вялікая дакладнасць, то крытычныя параметры могуць быць разлічаны з выкарыстаннем ураўненняў стану, напрыклад, з дапамогай ураўнення Пенга-Робінсана^[6].

Гісторыя

Упершыню звышкрытычны стан рэчыва выявіў Каньяр дэ ла Тур ў 1822 годзе, награваючы розныя вадкасці ў паравым аўтаклаве Папена. Унутр аўтаклава ён змясціў крэмніевы шарык. Сам дэ ла Тур працаваў у галіне акустыкі — у прыватнасці, яму належыць вынаходніцтва сірэны. Пры ўстрэсванні аўтаклава ён чуў усплёск, які ўзнікаў, калі шарык пераадольваў мяжу падзелу фаз. Паўтараючы ўстрэсванне ў працэсе далейшага награвання, Каньяр дэ ла Тур заўважыў, што гук, які выдаецца шарыкам пры сутыкненні са сценкай аўтаклава, у пэўны момант рэзка змяняецца — становіцца глухім і больш слабым. Для кожнай вадкасці гэта адбывалася пры строга вызначанай тэмпературы, якую сталі называць пунктам Каньяра дэ ла Тура.

У двух апублікаваных дэ ла Турам артыкулах у Annales de Chimie et de Physique апісаны яго эксперыменты па награванні спірту ў запаяных шкляных трубках пад ціскам. Ён назіраў, як па меры награвання аб’ём вадкасці павялічваўся ў два разы, а затым яна наогул знікала, ператвараючыся ў нешта падобнае да газу і становячыся празрыстай, так што здавалася, што трубка пустая. Пры астуджэнні назіралася ўтварэнне шчыльных непразрыстых аблокаў (з’ява, якую цяпер прынята называць крытычнай апалесцэнцыяй). Таксама дэ ла Тур устанавіў, што вышэй пэўнай тэмпературы павелічэнне ціску не прыводзіць да ўтварэння вадкасці.

У наступных працах дэ ла Тур паведамляе аб серыі падобных вопытаў з рознымі рэчывамі. Ён эксперыментаваў з вадой, спіртам, эфірам і дысульфідам вугляроду.

Фарадэй па заслугах ацаніў выкананую працу — у прыватнасці, у сваім пісьме Уільяму Уэвелу ён піша: «Cagniard de la Tour made an experiment some years ago which gave me occasion to want a new word»; таксама ў гэтым лісце ён паказвае на тое, што пункт пераходу вадкасці ў стан флюіду не быў названы дэ ла Турам. У сваіх далейшых працах Фарадей называе звышкрытычны стан «станам дэ ла Тура», а сам пункт фазавага пераходу пунктам дэ ла Тура.

У сваіх працах Д. І. Мендзялееў ў 1861 г назваў крытычную тэмпературу тэмпературай абсалютнага кіпення.

Тэрмін «звышкрытычны флюід» (supercritical fluid) быў упершыню ўведзены ў працах Т. Эндруса ў 1869 годзе. Праводзячы вопыты ў таўстасценных шкляных трубках, ён вымяраў залежнасць аб’ёму ад ціску і пабудаваў лініі суіснавання дзвюх фаз для вуглекіслаты.

У 1873 году Ван дэр Ваальс паказаў, што эксперыментальна знойдзеныя ўраўненні стану Эндруса могуць быць растлумачаны колькасна з выкарыстаннем пашыранай мадэлі ідэальнага газу, дзе ў простай форме ўлічаны малекулярныя прыцягненне і адштурхванне на блізкіх адлегласцях.

У пачатку ХХ стагоддзя ўсе метады пабудовы ўраўненняў стану, заснаваныя на прыбліжэнні сярэдняга поля, былі сістэматызаваны ў фенаменалагічнай тэорыі Л. Д. Ландау, якая апісвае у тым ліку і звышкрытычныя фазавыя пераходы сістэмы^[7][8].

Першая прамысловая вытворчасць на аснове прымянення звышкрытычных флюідаў запрацавала ў 1978 годзе — гэта была ўстаноўка па дэкафеінізацыі кавы, за ім ў 1982 годзе рушыла ўслед прамысловая экстракцыя хмеля (для піваварнай прамысловасці).

Зноскі

Гл. таксама

• Крытычны пункт
• Фазавы пераход