Piroliz

Xammalın ( neft və onun fraksiyalarının) termiki piroliz prosesi – aşağı molekullu doymamış karbohidrogenlərin – olefinlərin (alkenlərin)-etilenin və propilenin əsas alınma üsuludur. Piroliz aparmaq üçün dünyada olan qurğuların güçü etilen istehsalı üzrə 113,0 mln. t/il və ya təxminən dünya istehsalının 100%-i və propilen üzrə 38,6 mln. t/il və ya dünya istehsalının 67%-i (propilen istehsalının qalan 30% katalitik krekinqin payına düşür. 3%-ə qədəri neft emalı zavodlarının qazlarından, əsasən zəif kokslaşdırma və visbrekinq prosesi zamanı çıxan qazlardan alınır) təşkil edir. Dünyada etilen və propilenin istifadəsinin orta illik artımı 4%-dən çoxdur. Etilenin və propilenin istehsalı ilə yanaşı neftin pirolizi – C4 fraksiyasının pirolizi və pirolizin maye maddələrindən benzolun qovulması zamanı ayrılan fraksiyaların reftifikasiyasından alınan divinil istehsalı üçün əsas mənbədir. Dünyada butadien istehsalının 80%-i və benzol istehsalının 39-%-i karbohidrogenlərin pirolizi vasitəsi ilə həyata keçirilir.

Sənaye miqyasında karbohidrogenlərin pirolizini 800-900⁰C temperaturda atmosfer təzyiqinə yaxın olan təzyiqdə (qızdırılan boruya girişdə - 0,3 MПa, borudan çıxışda – 0,1 MПa əlavə təzyiq) xammalın qızdırılan borudan (piroilanvari boru) keçmə müddəti 0,1-,5 san.-dir. Piroliz nəzəri cəhətdən kifayət qədər öyrənilməmişdir. Tədqiqatçıların böyük bir hissəsi göstərilən şəraitdə piroliz zamanı parçalanmanın zəncirvari sərbəst-radikal mexanizmi üzrə getməsi nəzəriyyəsinin tərəfdarıdır. Piroliz zamanı gedən reaksiyaları şərti olaraq birinci və ikinci reaksiyalara bölmək olar. Birinci reaksiyalar piroliz məhsllarının molekul kütləsinin azalması ilə gedir. Bu, əsasən, yüksək molekullu parafin və naften karbohidrogenlərinin kiçik molekul kütləli karbohidrogenlərə parçalanma reaksiyaları olub, qaz qarışığının həcminin artması ilə müşayiət olunur. Daha sonra ikinci reaksiyalar gedə bilər – kiçik molekullu doymamış karbohidrogenlərdən daha ağır molekullar sintez olunar. Bu reaksiyalar daha çox pirolizin sonrakı mərhələsində gedir.Reaksiya qarşısındakı molekulların molekul kütləsi artdıqça reaksiya kütləsində qazların həcmi azalır. Əsasən kondensləşmə, yarımkondensləşmə reaksiyaları nəticəsində naftalin, antrasen tipli aromatik, kondensləşmiş aromatik karbohidrogenlərin alınması termiki stabil aromatik birləşmələrin alınmasına gətirib çıxarır (eyni zamanda Dils-Alder reaksiyası üzrə). Eləcə də ikinci reaksiyalara molekulunda hidrogenin miqdarı az olan pasta şəkilli müxtəlif karbohidrogen qarışığının əmələ gəlmə reaksiyalarını da aid etmək olar. Reaksiyaların birinci və ikinci reaksiyalar kimi bölgüsü şərtidir. Belə ki, hər iki tip reaksiya eyni vaxtda gedir. Pirolizin ikinci reaksiyalarının sürətini azaltmaq üçün xammalı su buxarı ilə durulaşdırırlar. Nəticədə karbohidrogenlərin parsial təzyiqi azalır və le-Şatalye prinsipinə uyğun olaraq reaksiya zonasında təzyiqin azalması reaksiyasının molekul kütləsinin azalması istiqamətində getməsinə səbəb olur, başqa sözlə, həcmin artması ilə parçalanma məhsullarının – birinci reaksiya məhsullarının çıxımının artması təmin olunacaq. Piroliz prosesində su buxarının qatılığı son məhsuldan asılı olaraq seçilir. Belə ki, etilen, butilen, benzin almaq üçün buxarın xammala nisbəti adətən 0,3 : 1,0 0,4: 1,0 0,5: 1,0 kimi olur.

Piroliz ağaçın yanmasının birinci mərhələsidir. Yanan odunda, budaqlarda, tonqalda hamıya tanış olan alov ağacın karbonunun yanmasından yox, pirolizin məhsulu olan uçucu qazların yanmasından əmələ gəlir. Ağacın pirolizi zamanı (450-500⁰C) çoxlu müxtəlif maddələr əmələ gəlir. Pirolizin qaz halında olan məhsullarının tərkibində daha çox qatılığa malik metil spirti (bu səbbədən metanolun köhnə adı “ağac spirti”dir), sirkə turşusu, aceton, benzol, furandır. Ağacın tam pirolizinin son məhsulu təmiz karbon (tərkibində qarışıq halda az miqdarda kalium, natrium, kalsium, maqnezium və dəmir oksidləri saxlayır) – ağac kömürüdür.

Ağacın pirolizi prosesi əsasında müxtəlif qida məhsullarının hisə verilməsi aparılır. Daha düzgün olaraq bu proses qismən oksidləşmə və ya oksidləşdirici piroliz adlandırıla bilər, beləki proses məhdud miqdarda oksigen iştirakı ilə gedir. Sübut edilmişdir ki, hisə verilmənin bu üsulu insan orqanizmi üçün zərərlidir, çünki oksidləşdirici piroliz zamnı 3,4-benzpiren kimi kanserogen maddələr əmələ gəlir və qidaya düşür.

Məişət tullantılarının piroliz vasitəsi ilə zərərsizləşdirilməsi layihələri mövcuddur. Şinlərin, plastik kütlələrin və digər üzvi tullantıların pirolizininin təşkilindəki çətinlik digər bərk materilalların termiki emalının texnologiyasından heç də fərlənməyən pirolizin texnologiyasından asılı deyil. Problem ondan ibarətdir ki, tullantıların çoxunda fosfor, xlor, kükürd var. Kükürd və fosfor oksidləşmiş halda uçucudur və ətraf mühitə zərər verir. Xlor pirolizin üzvi məhsulları ilə aktiv surətdə reaksiyaya girərək, davamlı zəhərli birləşmələr əmələ gətirir (məs.-dioksinlər). Bu birləşmələrin tüstüdən ayrılması çox bahalı prosesdir və onun öz çətinlikləri var. Avtomobillərin yeyilmiş şinlərinin istismardan çıxmış texniki-rezin məmulatların yenidən emalı problemi dünyanın bütün inkişaf etmiş ölkələri üçün böyük ekoloji və iqtisadi əhəmiyyətə malikdir. Təbii neft xammalının azalması ikinci dərəcəli mənbələrdən maksimal effektivlilklə istifadə etməyin vacib olduğunu diktə edir. Başqa sözlə, zibildən dağ yaratmaqdansa, istehsalatın yeni sahəsini yaratmaq olardı – tullantıların səmərəli emalı, şin və polimerlər qiymətli xammaldır.Onların aşağı temperaturlu piroliz (500⁰C-dək) metodu ilə emalı nəticəsində karbohidrogenlərin maye fraksiyası (sintetik neft) karbonlu qalıq (texniki karbon), metallokord və yanar qaz alınır. Eyni zamanda əgər 1 ton şini adi üsulla yandırsaq, atmosferə 270kq duda və 450 kq toksiki qaz atmış oluruq.

Kokslaşdırma – maye və bərk yanacağın oksigensiz mühitdə qızdırlması ilə emalı prosesi (piroliz). Yanacağın parçalanması nəticəsində bərk məhsul – koks və uçucu məhsullar əmələ gəlir.

• Пиролиз углеводородного сырья [Текст] / Т. Н. Мухина, Н. Л. Барабанов, С. Е. Бабаш — М.: Химия, 1987. — 240 с.
• Global ethylene capacity increases slightly in 2006 [Ежегодный отчет] / D. N. Nakamura // Oil and Gas Journal. — 2007. — v. 105. — № 27.
• Кластер, зубы, хвосты / О. Ашпина, П. Степаненко // The Chemical Journal. — 2011. — май. — с.26—33.