Interpretación microcanónica de la entropía con base nel segundu principiu de la termodinámica

La ecuación fundamental d'un sistema zarráu termodinámicu n'equilibriu puede espresase como

${\displaystyle S=S(O,V,n_{1},n_{2},...,n_{r})\,}$

Onde S representa la entropía del sistema –dende un puntu de vista termodinámicu–, O la enerxía interna del sistema, y N1, N2, etc el númberu de moles de cada componente del sistema. Toes estes magnitúes son macroscópicas, nel sentíu de que son espresaes y pueden ser midíes y calculaes ensin entrar a considerar la naturaleza microscópica (esto ye, de los átomos, molécules, etc), que componen el sistema termodinámicu.

Intuitivamente, puede paecer razonable suponer que si'l sistema ta n'equilibriu, entós los sos componentes más fundamentales, los sos átomos y molécules, tamién lo tean. Sicasí, un resultáu fundamental de la mecánica cuántica afirma que si'l sistema ye macroscópico, entós pueden esistir ensame d'estaos cuánticos discretos pa los sos átomos y molécules que, globalmente, sían compatibles colos valores d'O, V y n1,n2,... del sistema macroscópico. En principiu, sicasí, anque esista esa potencial capacidá de los componentes microscópicos del sistema pa pasar d'un estáu cuánticu a otru, como'l sistema ye zarráu y ta n'equilibriu podría razonase que tales transiciones nun se van dar.

Agora bien, en realidá nun esiste un sistema aislláu perfectu. Por casu, anque síamos capaces d'aisllar térmicamente al sistema de manera absoluta, nun vamos poder evitar los efeutos gravitatorios que'l restu del universu va siguir exerciendo sobre la materia que zarráramos dientro; tampoco va poder aisllase perfectamente de tolos campos electromagnéticu que lo arrodien, por bien débiles que puedan resultar. A última hora, el sistema va poder tar cerráu a efeutos macroscópicos, pero l'acción de too tipu de campos de fuercia (sían de gravedá, llétriques,...) y la mesma interacción del sistema coles parés que la zarren van faer que, siquier dende un puntu de vista microscópicu, el sistema nun tea n'equilibriu: los átomos y molécules van tar sometíos a continues transiciones d'un estáu cuánticu a otru que les sos causes son, a tolos efeutos, puramente azarosas, de tantes y tan indefiníes que pueden ser.

La mecánica estadística considera qu'un sistema macroscópico realiza transiciones descomanadamente rápides y totalmente aleatories ente los distintos estaos cuánticos que sían posibles, de manera que les midíes macroscópicas de parámetros tales como la temperatura, la enerxía, inclusive'l volume,... son en realidá la media de les miríadas d'estaos cuánticos o microscópicos. Y como diches transiciones tán producíes por procesos esencialmente aleatorios, acéptase como principiu qu'un sistema macroscópico visita tolos estaos microscópicos permisibles con igual probabilidá. A dichos estaos microscópicos permisibles llámase-yos microestados.

Pa cada estáu macroscópico d'equilibriu, el númberu de microestados dexaos ye unu determináu poles lleis de la Física. Por casu, si un sistema macroscópico tien por enerxía 1000 xulios, ye absurdu suponer qu'un microestado de dichu sistema pueda tener más de 1000 xulios d'enerxía.

Si considérase un estáu d'equilibriu macroscópico, según el segundu principiu de la termodinámica ésti va venir totalmente definíu polos valor de les variables termodinámiques O, V, N1, N2, etc. pa los que la entropía S toma'l so máximu valor ente tolos posibles. Supongamos que tenemos un sistema termodinámicu n'equilibriu que vien definíu por una llimitación fundamental: nun se dexa que'l sistema tenga un volume mayor qu'unu concretu, y la cantidá de materia del sistema ye la que se diera al empiezu. Por casu, gas nuna bombona de gas: nun puede tener un volume mayor que'l de la bombona, nin puede haber más cantidá de gas que la que s'asitió dientro. Atendiendo a esa llimitación de volume y masa, el sistema va adquirir los valores d'O tales que maximicen la entropía, y entós algamaría l'equilibriu macroscópico. Acomuñáu a esi estáu macroscópico d'equilibriu, tenemos el de los microestados: les molécules del sistema van poder presentar transiciones aleatories ente distintos microestados dientro de les llendes impuestes por el mesmu sistema. Nun van poder, por casu, movese más allá de les barreres del sistema, nin van poder cimblar con una enerxía mayor que la enerxía total del sistema macroscópico, etc. Esto ye, acomuñáu al equilibriu macroscópcio tiense un númberu llindáu, anque posiblemente inmensu, de microestados que los constituyentes microscópicos del sistema pueden visitar con igual probabilidá.

Si retiramos agora una restricción al sistema macroscópico, como por casu dexar que'l volume sía agora mayor qu'antes, van pasar dos cuesas:

• Dende'l puntu de vista de la termodinámica, esto ye, dende'l puntu de vista macroscópico, les variables del sistema van evolucionar escontra un estáu d'entropía mayor: el volume V ye agora mayor qu'antes, y anque la cantidá de materia ye la mesma, ésta agora puede ocupar más volume. Asina, la enerxía interna del sistema O va variar de manera que, nel nuevu estáu d'equilibriu, la entropía S tome'l máximu valor posible. Dichu valor ye necesariamente mayor que'l del estáu d'equilibriu previu. N'efeutu, podemos concebir la situación na que, anque puede, el sistema caltener nel so volume anterior, cola mesma enerxía interna y mesma materia. Nesi casu, la entropía nun camudaría. Y esi casu ye compatible coles llendes del sistema. Sicasí, sabemos que la naturaleza nun opera asina: el sistema va tender a ocupar tol volume (anque sía un sólidu, y nesi casu la presión de vapor del sólidu va camudar, o se evaporará más sólidu, etc), y l'equilibriu va movese. La función entropía ye aquella función matemática que toma'l so valor máximu nesi nuevu equilibriu, y tendrá de ser por tanto mayor que nel estáu d'equilibriu anterior.

• Dende'l puntu de vista microscópicu, asocede qu'agora'l númberu de microestados que son compatibles coles llendes del sistema aumentó. N'efeutu, vamos siguir teniendo los mesmos d'antes, pero a estos sumir otros nuevos. Por casu, agora un átomu va poder movese non yá dientro del volume anterior, sinón tamién dientro de tol nuevu volume.

Asina, al empar que la entropía aumenta produzse una medría del númberu de microestados posibles. Esto suxure que la entropía puede identificase col númberu de microestados consistentes coles llimitaciones macroscópicas impuestes sobre'l sistema. Siendo los microestados productu del azar, y siendo la probabilidá de que cada unu d'ellos dea la mesma, ye natural identificar por tanto entropía con desorde microscópicu.

Esiste un únicu problema: según la termodinámica, la entropía ye aditiva. Esto ye, la entropía de dos sistemes iguales ye'l doble que la entropía individual de cada unu d'ellos. Sicasí, el númberu de microestados posibles ye multiplicativu. Esto ye, el númberu de microestados de dos sistemes ye'l productu del númberu de microestados de cada unu d'ellos. Por casu, el númberu de "microestados" de dos daos, si'l de cada unu d'ellos ye 6 (cada cara del dadu ye un microestado posible), ye 6x6=36 microestados (tener un "1" nel primeru, un "3" nel segundu; un "2" nel primeru, un "5" nel segundu, etc). Pa interpretar la entropía vamos precisar consiguir que'l númberu de microestados cumpla una regla aditiva.

La única solución a esto ye identificar la entropía col llogaritmu del númberu de microestados posibles. Llamando Ω al númberu de microestados y S a la entropía, vamos poder escribir que:

${\displaystyle S=k_{B}\ln \Omega \,}$

Onde k_B ye la constante de Boltzmann, y apaez cenciellamente pa determinar la escala de la entropía, que suel dase como enerxía per grau de temperatura (J/K), anque según esta interpretación podría escarecer d'unidaes.

Interpretación canónica

La interpretación microcanónica de la entropía concibe un sistema termodinámicu aislláu, esto ye, un sistema termodinámicu que nun intercambia nin materia nin enerxía nin volume col esterior: la composición del sistema, dada por N₁,N₂,..., la so enerxía interna O y el so volume V nun camuden nella. El sistema por antonomasia que cumple diches condiciones ye'l mesmu universu. Sicasí, en munches ocasiones contemplen sistemes que sí intercambien enerxía, masa o volume cola so redolada.

Pa esos casos, ye necesariu estender les interpretaciones estadístiques de la entropía, magar globalmente ye la interpretación microcanónica la que perdura. N'efeutu, si consideramos un sistema que por casu intercambia materia cola so redolada, podemos concebir un sistema mayor qu'incluya al sistema inicial y a la so redolada de manera que'l sistema global se amolde a la interpretación microcanónica; na llende, dichu sistema va ser el mesmu universu. Y ye precisamente la entropía del sistema microcanónico la que queda suxeta al segundu principiu de la termodinámica, esto ye, aquella que tien d'aumentar al variase l'equilibriu global del sistema.

Evidentemente, podría entós pensase que cualquier sistema, sían cualos sían les condiciones d'intercambiu cola so redolada, pue ser tratáu concibiendo'l sistema global que quede suxetu a la interpretación microcanónica. N'efeutu, en principiu'l so estáu d'equilibriu tendría de poder llograse ensin más que considerar el númberu total de microestados del sistema global. Esto, sicasí, pue ser bien costosu por non dicir práuticamente imposible d'envalorar na mayor parte de les circunstancies: los cálculos combinatorios sobre'l númberu de formes en que la enerxía disponible nun sistema puede distribuyise suel quedar más allá de too conocencia matemática. Y ye p'arreglar esos defectos que surden el restu d'interpretaciones de la entropía.

La interpretación canónica, dacuando llamada formalismu canónicu o de Helmholtz, considera un sistema termodinámicu capaz d'intercambiar enerxía con un reservorio térmicu o termostatu. Según esto, al disponer d'una fonte infinita d'enerxía, tou estáu enerxéticu, dende'l de menor enerxía hasta'l de mayor, va ser concebible pal sistema. Sicasí, n'oposición al sistema microcanónico, la probabilidá de cada unu d'esos estaos nun va ser la mesma: el sistema nun va tar la mesma fracción de tiempu en cada unu d'esos estaos. El puntu central del formalismu canónicu ye determinar la distribución de probabilidá de los microestados. Y dichu problema resuélvese teniendo en cuenta que'l sistema global formáu pol termostatu y el sistema en cuestión ye un sistema zarráu, esto ye, cumple'l formalismu microcanónico de que la probabilidá de cada microestado global ye la mesma.

Si la enerxía total del sistema global ye Y_tot, y la d'un microestado del sistema local ye Y_j, al tar el sistema local nun estáu d'enerxía Y_j el termostatu va quedar amenorgáu inevitablemente a unu d'enerxía Y_tot - Y_j. La probabilidá de que'l sistema global tea nun microestado tal que'l termostatu tenga enerxía Y_tot - Y_j y el sistema local Y_j va ser entós:

${\displaystyle P_{j}={\frac {\Omega _{\mathrm {term} }(Y_{\mathrm {tot} }-Y_{j})}{\Omega _{\mathrm {tot} }Y_{\mathrm {tot} }}}}$

Siguiendo la definición de la entropía según Boltzmann, dicha ecuación puede escribise como:

${\displaystyle P_{j}={\frac {y^{{\frac {S_{\mathrm {term} }}{k_{B}}}(Y_{\mathrm {tot} }-Y_{j})}}{y^{{\frac {S_{\mathrm {tot} }}{k_{B}}}Y_{\mathrm {tot} }}}}\,}$

La enerxía interna O va ser el valor mediu de la enerxía del sistema local, polo que, como la entropía ye aditiva, puede escribise que:

${\displaystyle S_{\mathrm {tot} }(Y_{\mathrm {tot} })=S(O)+S_{\mathrm {term} }(Y_{\mathrm {tot} }-O)\,}$

Si desenvolver en serie ${\displaystyle S_{\mathrm {term} }(Y_{\mathrm {tot} }-Y_{j})\,}$ vamos tener que:

${\displaystyle S_{\mathrm {term} }(Y_{\mathrm {tot} }-Y_{j})=S_{\mathrm {term} }(Y_{\mathrm {tot} }-O+O-Y_{j})=S_{\mathrm {term} }(Y_{\mathrm {tot} }-Y)+{\frac {(O-Y_{j})}{T}}}$

D'esta miente, la probabilidá puede espresase como:

${\displaystyle P_{j}={\frac {y^{\frac {O-TS(O)}{k_{B}}}}{y^{{\frac {T}{k_{B}}}Y_{j}}}}\,}$

Y como ${\displaystyle F=O-TS(O)\,}$ ye la enerxía llibre de Helmholtz, podemos espresar dicha probabilidá como:

${\displaystyle P_{j}=y^{\beta F}y^{-\beta Y_{j}}\,}$ ,

onde ${\displaystyle \beta ={\frac {1}{k_{B}T}}}$.

La probabilidá total de tar en dalgún de dichos estaos ye la unidá, polo que:

${\displaystyle \sum _{j}P_{j}=y^{\beta F}\sum _{j}y^{-\beta Y_{j}}=1\,}$, d'onde se define ${\displaystyle y^{-\beta F}=Z\,}$.

Z ye les la llamada función de partición canónica, xeneralmente definida como:

${\displaystyle Z=\sum _{j}y^{-\beta Y_{j}}\,}$

Si pa un sistema de partícules n'equilibriu térmicu conozse la función de partición Z, puede calculase la entropía por aciu:

${\displaystyle S=k_{B}\beta ^{2}{\frac {\partial F}{\partial \beta }}={\frac {\partial }{\partial T}}(k_{B}T\ln Z)=-k_{B}\sum _{j}P_{j}\ln P_{j}}$

Onde k_B ye la constante de Boltzmann, T la temperatura y les probabilidaes P_j. Esta ye la interpretación de la entropía, llamada interpretación canónica o entropía de Helmholtz.