La fotoquímica, una subdisciplina de la química, ye l'estudiu de les interaiciones ente átomos, molécules pequeñes, y la lluz (o radiación electromagnético).
La primer llei de la fotoquímica, conocida como la llei de Grotthus-Draper (polos químicos Theodor Grotthuss y John Draper), establez que la lluz tien de ser absorbida por una sustancia química por que dea llugar a una reaición fotoquímica.
La segunda llei de la fotoquímica, la llei de Stark-Einstein, establez que pa cada fotón de lluz absorbíu por un sistema químicu, solamente una molécula ye activada pa una reaición fotoquímica. Esto ye tamién conocíu como la llei de la fotoequivalencia y foi derivada por Albert Einstein nel momentu que la teoría cuántica de la lluz taba siendo desenvuelta.
La fotoquímica puede ser introducida como una reaición que procede cola absorción de lluz. De normal, una reaición (non yá una reaición fotoquímica) asocedi cuando una molécula gana la enerxía d'activación necesaria pa esperimentar cambeos. Un exemplu d'esto ye la combustión de la gasolina (un hidrocarburu) en dióxidu de carbonu y agua. Esta ye una reaición química na qu'una o más molécules o especies químiques tresformar n'otres. Por que esta reaición llevar a cabu tien de ser suministrada enerxía d'activación. La enerxía d'activación ye provista na forma de calor o una chispa. Nel casu de les reaiciones fotoquímiques, ye la lluz la qu'aprove la enerxía d'activación.
L'absorción d'un fotón de lluz por una molécula reactiva puede amás dexar qu'asoceda una reaición non yá llevando la molécula a la enerxía d'activación necesaria, sinón tamién camudando la simetría de la configuración electrónica de la molécula, dexando un camín de reaición d'otra forma inaccesible, tal como lo describen les regles de seleición de Woodward-Hoffman. Una reaición de cicloadición de 2+2 ye un exemplu d'una reaición pericíclica que puede ser analizada utilizando estes regles o pola rellacionada teoría del orbital molecular.
Principales conceutos
Les pilastres de la fotoquímica son la espectroscopia UV, reaiciones fotoquímiques en química orgánica y fotosíntesis en bioquímica.
Otros términos importantes pa la fotoquímica son: Fotones, absorción y emisión (transiciones electróniques), el principiu de Franck-Condon, los niveles d'enerxía, l'espín, la conversión interna, l'efeutu fotoeléctricu y l'efeutu Compton.
Rexones del espectru electromagnéticu
El espectru electromagnéticu ye ampliu, sicasí, un fotoquímicu va atopase trabayando con delles rexones clave. Dalgunes de les seiciones más llargamente usaes del espectru electromagnéticu inclúin:
- Lluz visible: 400-700 nm
- Ultravioleta: 100-400 nm
- Infrarroxu cercanu: 700-1000 nm
- Infrarroxu llonxanu: 15-1000 µm
Reaición fotoquímica
Na reaición fotoquímica o reaición inducida pola lluz, xeneralmente la lluz actúa produciendo radicales llibres nes molécules, como HO o CH. Estes reaiciones son típiques de l'atmósfera, teniendo un papel importante na formación de contaminantes secundarios a partir de gases emitíos por combustiones y actividaes humanes, como los óxidos de nitróxenu (NOx) y los hidrocarburos. Otru interés d'estes reaiciones anicia nel so potencial usu na oxidación de materia orgánico presente n'agües contaminaes (POA, o Procesos d'oxidación avanzada), onde s'empleguen oxidantes tales como agua osixenada o ozonu, lluz ultravioleta y dióxidu de titaniu como catalizador.
Les fotorreaiciones tienen llugar fácilmente (siempres que pueda producise l'absorción de lluz) porque l'absorción de lluz lleva a la molécula a un estáu escitáu que contién más enerxía que l'estáu fundamental. Al contener más enerxía, la molécula escitada ye más reactiva. La ventaya de la fotoquímica ye qu'apurre una vía direuto y rápido pa la reaición química.
"Les reaiciones fotoquímiques" prodúcense de resultes de l'apaición d'oxidantes na atmósfera, aniciaos al reaccionar ente sí los óxidos de nitróxenu, los hidrocarburos y l'osíxenu en presencia de la radiación ultravioleta de los rayos del sol. La formación de los oxidantes vese favorecida en situaciones estacionaries d'altes presiones acomuñaos a un fuerte solazu y vientos débiles qu'enzanquen la dispersión de los contaminantes primarios. Si tiénense reaición empecipiaes por enerxía procedente de lluz, denominar reaición fotoquímica. Dizse que les molécula d'osixeno na reaición nel ambiente foi descompuesta fotoquímicamente o bien sufrió una fotólisis. Dientro d'esti tamién atopamos como reaición fotoquímica como resultáu de reaiciones inducíes pola lluz ente los contaminantes al llamáu smog fotoquímicu y dacuando ye descritu como "una capa d'ozonu nun llugar erróneu", en contraste col ozonu estratosféricu.la formación de smog fotoquímicu producir por reaición de los óxidos de nitróxenu colos hidrocarburos volátiles, compuestos cada vez más cómunes n'ambientes urbanos. La formación de smog fotoquímicu favorecer en condiciones d'inversión térmica y en zones espuestes a la radiación solar. Una llocalización onde la formación de smog ye frecuente ye en Los Angeles, por cuenta de qu'en esta ciudá converxen una serie de condiciones que faciliten la so formación: tráficu trupu, abundacia de radiación y situaciones d'inversión térmica frecuente, sicasí'l tráficu rodáu treslladó'l problema a otres árees urbanes. La frecuencia de smog carauterizar pola acumuladura de neblinas amarellentaes constituyíes por ozonu y otru oxidantes, colos efeutos nocivos descritos enantes.
Dientro de les reaiciones fotoquímiques atopamos que se rixe por una serie de lleis fundamentales como:
- Llei d'absorción de Grotthus-Draper Una radiación nun puede provocar aición química más que si ye absorbida por un cuerpu (o un sistema de cuerpos); si non, nun puede haber tresmisión d'enerxía llumínica.
- Ye conveniente señalar que les radiaciones que constitúin el color d'un cuerpu son xustamente les ensin absorber. Nun tienen, poro, efeutu sobre'l mesmu. Pela cueta les radiaciones complementaries d'ésti color son absorbíes y son susceptibles d'aición. Por casu, una sustancia de color verde emite'l verde pero absuerbe'l colloráu y l'azul. Nun va poder ser descompuesta más que por estos dos últimos colores.
- Llei enerxética Por que una radiación lluminoso actúe conducentemente, tien de tener una enerxía, a lo menos, igual a la necesaria pal tresformamientu químicu.
- Sábese que la radiaciones tienen tanta más enerxía cuanto más curties sían les llonxitúes d'onda (o más elevaes sían les sos frecuencies). La enerxía tresportada por un fotón vien dada pola espresión: , onde ye la frecuencia de la radiación y ye la constante de Planck, igual a 6,55x10-27 ergios.
- Llei de la equivalencia fotoquímica (o llei d'Einstein) A cada fotón absorbíu, correspuende una molécula descompuesta o combinada. Sobrentiéndese que los fotones activos satisfaen la llei enerxética precedente. Según esto compruébase que prácticamente'l númberu de fotones activos absorbíos nuna reaición química, correspuende raramente al númberu de molécules descompuestes col númberu de fotones absorbíos,llógrase un rendimientu cuánticu que varia ente amplies llendes, de 0,1 a 1000 (y más). Namái delles reaiciones tienen un rendimientu teóricu igual a la unidá.
- A pesar d'estes contradicciones, nun puede ponese en dulda la validez de la llei d'Einstein, y la razón de les variaciones esperimentales ye simple:
- Cuando la reaición química esixe una aportación d'enerxía (reaición endotérmica, como nel casu de los haluros de plata, r ye tolo más igual a 1. Polo xeneral ye más pequeñu, como na descomposición fotoquímica del clorhídricu gas, pos esta reaición ye reversible.
- Pa descomponer l'amoniacu NH3 en nitróxenu ya hidróxenu, polos rayos ultravioletes, son precisos cuatro fotones per molécula ( = 0,25).
- Según el llonxitú d'onda, puede modificar l'equilibriu fotoquímica a un sentíu o otru. Asina, na reaición reversible acedu maléico acedu fumárico onde col ultravioleta (λ = 313 nm) esiste un 44 % d'acedu maleico y 56 % d'acedu fumárico, ente que con una onda más curtia (λ = 200 nm), l'ácidu maleico refaise, con un 75 % d'acedu maleico y 25 % d'ácidu fumárico. Nel primer casu, el rendimientu cuánticu ye de 0,03 ente que s'alza a 0,1, pola reaición inversa.
- Cuando les radiaciones absorbíes provoquen primero una activación de la molécula, que reacciona de siguío sobre una segunda molécula neutra pa dar productos de descomposición, según l'esquema siguiente:
- el rendimientu cuánticu ye cuasi igual a 2.
Dientro de les teunoloxíes aplicaes a les reaiciones fotoquímiques atopamos qu'estes teunoloxíes basar nos efeutos determinaos pola lluz en determinaes sustancies químiques por aciu procedimientos pertenecientes a fenómenos físicos como la óptica y procedimientos mecánicos como'l obturador. La base d'estes teunoloxíes atopar nun soporte de celuloide revistíu d'una emulsión de sales de plata sensible a la lluz y que se conoz col nome avezáu de película, pa llograr la impresión de la película ríquese l'aición d'una cámara capaz de recoyer la lluz que reflexen los oxetos y graduar la so incidencia na emulsión de la película pa dexala sensibilizada de forma que nel reveláu produza una reaición química por aciu la cual los sales de plata varien el so allugamientu de distinta manera si tratar de película de blancu y negru o color nos llugares que fueron impactaos pola lluz, por tanto produzse un procesu de física óptica y un procesu químicu.
Sistemes de reaición fotoquímica
El propósitu fundamental de la incorporación de reactores post-columna fotoquímica nun métodu de detección ye la de convertir el analito a partir d'un productu o coleición de productos, qu'ameyoraron significativamente les propiedaes de la detección por fluorescencia (FL), la radiación ultravioleta (UV), la detección de la CE, etc . Los aspeutos más orixinales de la fotoquímica apurren la base pa una serie de reaiciones (por casu, la fotólisis, photohydrolysis, reordenamientos intramoleculares, photodimerization, fotoionización y / o reaiciones de tresferencia d'electrones). Polo xeneral, les reaiciones post-columna fotolisis son esplotaos na CE, onde se somete a la disociación del analito pa formar entidaes electroactivos. Por casu, los compuestos orgánicos nitrados producir el anión nitrito, que s'aferruña nun electrodu de carbón vítreo pa formar nitratu. Cambéu de la estructura química del analito ye específica pal tipu de la reaición del analito ye capaz de sometese a les condiciones de la fase móvil. De resultes, cuando la comparanza pa los componentes de la matriz de la muestra, esti efeutu xeneralmente resulta nuna mayor especificidá y selectividá pal analito y, con frecuencia, aumentu de la sensibilidá.
•La conversión d'una reaición fotoquímica depende, amás de la concentración de los reactivos, de la intensidá, cantidá y llonxitú d'onda de lluz suministrada.
•La conversión de la reaición aumenta cola cantidá ya intensidá de la enerxía llumínica suministrada.
•La enerxía llumínica suministrada por ciertos llonxitúes d'onda de la lluz son del orde de les enerxíes d'activación de munches reaiciones químiques, por tanto, provoquen la reaición. Nun rangu d'estes enerxíes céntrase la fotoquímica. Ensin la citada enerxía llumínica, la reaición nun tien llugar.
•Según el modelu llinial radial, la intensidá recibida pola solución nun ye función de la coordenada axial.
•Una midida calculada a partir de dos valores con error va tener un error asociáu mayor que los errores acomuñaos a cada unu de los valores a partir de los cualos foi calculada.
Bibliografía
Microsoft ® Encarta ® 2009. © 1993-2008 Microsoft Corporation. Reservaos tolos derechos.
Química ambiental colin baird university of westerm ontario editorial reverté S.A.páx.33 y 91
Química medioambiental segunda edición, thomas G. spiro princeton university, william M. stigliani editorial pearson prentice hall. páx. 230.
Más fontes:
Ronald G. W. Norrish Páxina web creada pola Fundación Nobel. Ufierta una biografía del gallardoniáu. N'inglés:
http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1967/norrish-bio.html
http://www.textoscientificos.com/fotografia/fotoquimica
Referencies
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