Historia del conceutu d'enllaz químicu

Les primeres especulaciones al respeutive de la naturaleza del enllaz químicu son tan tempranes como nel sieglu XII. Suponíase que ciertos tipos d'especies químiques taben xuníes ente sigo por un tipu d'afinidá química.

En 1704, Isaac Newton esbozó la so teoría d'enllaz atómicu, en "Query 31" del so Opticks, onde los átomos xúnense unos a otros por dalguna "fuercia". Específicamente, dempués d'investigar delles teoríes populares, en boga naquel tiempu, de cómo los átomos podía xunise unos a otros, por casu, "átomos agabitaos", "átomos pegaos unos a otros por reposu", o "xuníos por movimientos conspirantes", Newton señaló lo qu'inferiría darréu a partir de la so cohesión que:

Les partícules atráense unes a otres por dalguna fuercia, qu'en contautu inmediatu ye descomanadamente grande, a distancies pequeñes desempeñen operaciones químiques y el so efeutu dexa de sentise non lloñe de les partícules.

En 1819, arriendes de la invención de la pila voltaica, Jöns Jakob Berzelius desenvolvió una teoría de combinación química, introduciendo indirectamente'l calter electropositivo y electronegativu de los átomos combinantes. A mediaos del sieglu XIX, Edward Frankland, F. A. Kekule, A. S. Couper, A. M. Butlerov y Hermann Kolbe, ampliando la teoría de radicales, desenvolvieron la teoría de valencia, orixinalmente llamáu "poder combinante" en que los compuestos calteníase xuníos por cuenta de la atraición ente polos positivu y negativu. En 1916, el químicu Gilbert N. Lewis desenvolvió'l conceutu d'enllaz de par d'electrones, nel que dos átomos pueden compartir unu y seis electrones, formando'l enllaz d'un solu electrón, enllaz simple, enllaz doble, o enllaz triple:

Nes mesmes pallabres de Lewis:

Un electrón puede formar parte de les envoltures de dos átomos distintes y nun puede dicise que perteneza a unu a cencielles o puramente.

El mesmu añu, Walther Kossel llanzó una teoría similar a la de Lewis, cola diferencia de que'l so modelu asumía una tresferencia completa d'electrones ente los átomos, colo que yera un modelu d'enllaz iónicu. Tanto Lewis y Kossel estructuraron los sos modelos d'enllaz a partir de la regla de Abegg (1904).

En 1927, el físicu danés Oyvind Burrau derivó la primer descripción cuántica matemáticamente completa d'un enllaz químicu simple, el producíu por un electrón nel ion d'hidróxenu molecular (dihidrogenilio), H₂⁺.^[3] Esti trabayu amosó que l'aproximamientu cuánticu a los enllaces químicos podríen ser correutes fundamental y cualitativamente, pero los métodos matemáticos usaos nun podríen estendese a molécules que contuvieren más d'un electrón. Un aproximamientu más práuticu, anque menos cuantitativa, foi publicada nel mesmu añu por Walter Heitler y Fritz London. El métodu de Heitler-London forma la base de lo qu'agora se denomina teoría del enllaz de valencia. En 1929, sir John Lennard-Jones introdució'l métodu de combinación llinial d'orbitales atómicos (CLOA o dientro de la teoría d'orbitales moleculares, suxuriendo tamién métodos pa derivar les estructures electróniques de molécules de F₂ (flúor) y les molécules d'O₂ (osíxenu), a partir de principios cuánticos básicos. Esta teoría d'orbital molecular representó un enllaz covalente como un orbital formáu por combinación de los orbitales atómicos de la mecánica cuántica de Schrödinger que fueren hipotetizados polos electrones n'átomos solitarios. Les ecuaciones pa los electrones d'enllaz n'átomos multielectrónicos nun podríen ser resueltos con perfeición matemática (esto ye, analíticamente), pero los aproximamientos pa ellos entá producen munches predicciones y resultaos cualitatives bonos. Munchos cálculos cuantitativos en química cuántica moderna usen tantu les teoríes d'orbitales moleculares o d'enllaz de valencia como puntu de partida, anque un tercer aproximamientu, la teoría del funcional de la densidá, túvose faciendo más popular n'años recién.

En 1935, H. H. James y A. S. Coolidge llevaron a cabu un cálculu sobre la molécula de dihidrógeno que, a diferencia de tolos cálculos previos qu'usaben funciones namái de la distancia de los electrones a partir del nucleu atómicu, usó funciones que namái amestaben explícitamente la distancia ente los dos electrones.^[4] Con 13 parámetros ajustables, ellos llogren la resultancia bien cercana al resultáu esperimental pa la enerxía de disociación d'enllaz. Posteriores estensiones usaron hasta 54 parámetros y producen gran concordanza colos esperimentos. Esti cálculu convenció a la comunidá científica que la teoría cuántica podría concordar colos esperimentos. Sicasí, esti aproximamientu nun tien rellación física cola teoría d'enllaz de valencia y orbitales moleculares y ye malo d'estender a molécules más grandes.

Teoría d'enllaz de valencia

Nel añu 1927, la teoría d'enllaz de valencia foi formulada, argumentando esencialmente que l'enllaz químicu fórmase cuando dos electrones de valencia, nos sos respeutivos orbitales atómicos, trabayen o funcionen pa caltener los dos nucleos xuntos, en virtú a los efeutos d'amenorgamientu d'enerxía del sistema. En 1939, a partir d'esta teoría, el químicu Linus Pauling publicó lo que dalgunos consideren unu de les más importantes publicaciones na historia de la química: "Sobre la naturaleza del enllaz químicu". Nesti documentu, tomando en cuenta los trabayos de Lewis, la teoría del enllaz de valencia (TEV) de Heitler y London, según el so propiu trabayu preliminar, presentó seis regles pal enllaz d'electrones compartíos, anque los trés primeres yá yeren conocíes genéricamente:

1. L'enllaz de par d'electrones al traviés de la interacción d'un electrón desapareado de cada unu de dos átomos.

2. El spin de los electrones arreyaos nel enllaz, tienen que ser opuestos.

3. Una vegada apariaos, los dos electrones nun pueden formar parte d'enllaces adicionales.

Los sos trés últimes regles yeren nueves:

4. Los términos d'intercambiu d'electrones pa formar l'enllaz arreya namái una función d'onda de cada átomu.

5. Los electrones disponibles nel menor nivel d'enerxía formen los enllaces más fuertes.

6. De dos orbitales nun átomu, el que pueda asolapase en mayor proporción con un orbital d'otru átomu va formar l'enllaz más fuerte, y esti enllaz va tender a empobinase na direición del orbital más concentráu.

A partir d'esti artículu, Pauling publicaría en 1939 un llibru de testu, Sobre la Naturaleza del Enllaz Químicu', que vendría ser llamáu por dalgunos como la "biblia" de la química moderna. Esti llibru ayudó a los químicos esperimentales a entender l'impautu de la teoría cuántica sobre la química. Sicasí, la edición posterior de 1939 falló n'esplicar afechiscamente los problemes que paecíen ser meyor entendibles pola teoría d'orbitales moleculares. L'impautu de la teoría del enllaz de valencia tornó mientres la década de 1960 y 1970 al par cola crecedera en popularidá de la teoría d'orbitales moleculares, que taba siendo implementada en munchos programes de grandes ordenadores. A partir de la década de 1960, los problemes más difíciles de la implementación de la teoría del enllaz de valencia en programes d'ordenadores fueren mayormente resueltos y la teoría del enllaz de valencia vio un resurdimientu.

Teoría de los orbitales moleculares

Orbital molecular HOMO-5 de tipu pi, na molécula de trifluoruro de boro, calculáu usando Spartan.

La teoría de los orbitales moleculares (TOM) usa una combinación llinial d'orbitales atómicos pa formar orbitales moleculares, que tomen la molécula entera. Estos orbitales son estremaos frecuentemente en orbitales enlazantes, orbitales antienlazantes, y orbitales de non enllaz. Un orbital molecular ye a cencielles un orbital de Schrödinger qu'inclúi dellos, pero frecuentemente namái dos, nucleos. Si esti orbital ye del tipu en que los electrones tienen una mayor probabilidá de tar ente los nucleos qu'en cualesquier otru llugar, l'orbital va ser un orbital enlazante, y va tender a caltener los nucleos cerca. Si los electrones tienden a tar presentes nun orbital molecular en que pasen la mayor parte del tiempu en cualquier llugar sacante ente los nucleos, l'orbital va funcionar como un orbital antienlazante, y realmente va debilitar l'enllaz. Los electrones n'orbitales non enlazantes tienden a tar n'orbitales fondos (cerca a los orbitales atómicos) acomuñaos cuasi dafechu o con un nucleu o con otru y entós van pasar igual tiempu ente los nucleos y non nesi espaciu. Estos electrones nun contribúin nin detractan la fuercia del enllaz.

Comparanza de les teoríes del enllaz de valencia y de los orbitales moleculares

En dellos aspeutos, la teoría del enllaz de valencia ye cimera a la teoría d'orbitales moleculares. Cuando s'aplica a la molécula más simple de dos electrones, H₂, la teoría del enllaz de valencia, inclusive al nivel más simple del aproximamientu de Heitler-London, produz un aproximamientu más cercanu a la enerxía d'enllaz, y aprove una representación más exacta del comportamientu de los electrones al formase y rompese los enllaces químicos. En contraste, la teoría d'orbitales moleculares simple prediz que la molécula d'hidróxenu se disocia nuna superposición llinial d'átomos d'hidróxenu, ya iones positivos y negativos d'hidróxenu, un resultáu dafechu contraria a la evidencia física. Esto esplica en parte por qué la curva d'enerxía total versus la distancia interatómica del métodu d'orbitales de valencia xaz percima de la curva del métodu d'orbitales moleculares a toles distancies y, más particularmente, pa distancies muncho más grandes. Esta situación surde pa toles molécules diatómicas homonucleares y ye particularmente un problema pal F₂, pal que la enerxía mínima de la curva cola teoría d'orbitales moleculares ye entá mayor n'enerxía que la enerxía de los dos átomos de flúor ensin enllazar.

Los conceutos d'hibridación son versátiles, y la variabilidá nel enllaz en munchos compuestos orgánicos ye tan modesta que la teoría del enllaz permanez como una parte integral del vocabulariu del químicu orgánicu. Sicasí, el trabayu de Friedrich Hund, Robert Mulliken, y Gerhard Herzberg amosó que la teoría d'orbitales moleculares aprove una descripción más apropiada de les propiedaes espectroscópicas, magnétiques y d'ionización de les molécules. Los defectos de la teoría del enllaz fixéronse aparentes cuando les molécules hipervalentes (por casu, el PF₅) fueron esplicaes ensin l'usu de los orbitales "d" que yeren cruciales nel esquema d'enllaz basáu n'hibridación, propuestu pa tales molécules por Pauling. Los complexos metálicos y compuestos deficientes n'electrones (como'l diborano) tamién resultaron ser meyor descritos pola teoría d'orbitales moleculares, anque tamién se fixeron descripciones usando la teoría del enllaz de valencia.

Na década de 1930, los dos métodos pertenecíen fuertemente hasta que se reparó que dambes yeren aproximamientos a una teoría meyor. Si toma la estructura d'enllaz de valencia simple y entemezse en toles estructures covalentes ya ióniques posibles que surden d'un xuegu particular d'orbitales atómicos, llegar a lo que se llama la función d'onda d'interacción de configuración completa. Si toma la descripción d'orbital molecular simple del estáu fundamental y combínase dicha función coles funciones que describen tolos estaos escitaos posibles usando los orbitales ensin ocupar que surden del mesmu xuegu d'orbitales atómicos, tamién se llega a la función d'onda d'interacción de configuración completa. Puede trate que l'aproximamientu d'orbital molecular simple da demasiáu pesu a les estructures ióniques, ente que l'aproximamientu d'enllaz de valencia simple dalu demasiáu pocu. Esto pue ser descritu diciendo que l'aproximamientu d'orbitales moleculares simple ye demasiáu deslocalizada, ente que l'aproximamientu d'enllaces de valencia ye demasiáu alcontráu.

Estos dos aproximamientos son agora reparaes como complementaries, caúna aproviendo les sos propies perspectives nel problema del enllaz químicu. Los cálculos modernos en química cuántica xeneralmente empiecen a partir de (pero finalmente van más allá) un orbital molecular en cuenta de un aproximamientu d'enllaz de valencia, non por dalgún tipu de superioridá intrínseca de la primera, sinón porque l'aproximamientu d'orbitales moleculares ye muncho más rápido adaptable a computación numbérica. Sicasí, agora hai meyores programes d'enllaz de valencia disponibles.

Enllaz covalente

L'enllaz covalente polar ye Entemediáu nel so calter ente un enllaz covalente y un enllaz iónicu. Los enllaces covalentes polares formar con átomos distintos con gran diferencia de electronegatividades. La molécula ye llétricamente neutra, pero nun esiste simetría ente les cargues llétriques aniciando la polaridá, un estremu carauterizar por ser electropositivo y l'otru electronegativu.

Los enllaces covalentes pueden ser simples cuando se comparte un solu par d'electrones, dobles al compartir dos pares d'electrones, triples cuando comparten trés pares d'electrones, o cuádruples cuando comparten cuatro pares d'electrones.

Los enllaces covalentes non polares (0 o menor que 0,04) formar ente átomos iguales, nun hai variación nel númberu d'oxidación. Los átomos enllazaos d'esta forma tienen carga llétrica neutra.

N'otres pallabres, l'enllaz covalente ye la unión ente átomos onde se da un compartimientu d'electrones, los átomos que formen esti tipu d'enllaz son de calter non metálicu. Les molécules que se formen con átomos iguales (mononucleares) presenten un enllaz covalente pero onde la diferencia de electronegatividades ye nula.

Presentar ente los elementos con poca diferencia de electronegatividá (< 1.7), ye dicir cercanos na tabla periódica de los elementos químicos o bien, ente'l mesmu elementu pa formar molécules diatómicas.

Enllaz iónicu o electrovalente

L'enllaz iónicu ye un tipu d'interacción electrostática ente átomos que tienen una gran diferencia de electronegatividá. Nun hai un valor precisu qu'estreme la ionicidad a partir de la diferencia de electronegatividá, pero una estrema sobre 2.0 suel ser iónica, y una diferencia menor a 1.7 suel ser covalente. En poques pallabres, un enllaz iónicu ye aquel nel que los elementos arreyaos acepten o pierden electrones (dar ente un catión y un anión) o dicho otra manera, ye aquel nel qu'un elementu que tien más el electronegatividá atraer colos electrones con menos electronegatividá.^[5] L'enllaz iónicu implica la separación en iones positivos y negativos. Les cargues ióniques suelen tar ente –3y a +3y, esti tipu d'enllaz ye frecuente ente átomos de los grupos IA, IIA, IIIA que pierden electrones (Cationes) y átomos de los grupos VA, VIA, VIIA que ganen electrones (aniones).

Exemplu:

La unión ente'l sodiu y el cloru, ye un enllaz iónicu onde'l sodiu pierde 1 electron del últimu nivel d'enerxía (3s) y el cloru gana esi electrón, completando 8 electrones nel últimu nivel d'enerxía.

Na = ${\displaystyle 1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{1}}$ pierde un electrón ${\displaystyle Na^{+}1}$ (catión)

Cl = ${\displaystyle 1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{2}3p^{5}}$ gana un electrón ${\displaystyle Cl^{-}1}$ (anión)

Enllaz covalente coordináu o dativu

L'enllaz covalente coordináu, delles vegaes referíu como enllace dativu, ye un tipu d'enllaz covalente, nel que los electrones d'enllaz aníciense namái n'unu de los átomos, el donante de pares d'electrones, o base de Lewis, pero son compartíos aproximao por igual na formación del enllaz covalente. Esti conceutu ta cayendo en desusu a midida que los químicos plegar a la teoría d'orbitales moleculares. Dellos exemplos d'enllaz covalente coordináu esisten en nitrones y el borazano. L'arreglu resultante ye distintu d'un enllaz iónicu en que la diferencia de electronegatividá ye pequeña, resultando nuna covalencia. Suélense representar por fleches, pa estremalos d'otros enllaces. La flecha amuesa la so cabeza empobinada al aceptor d'electrones o ácidu de Lewis, y la cola a la base de Lewis. Esti tipu d'enllaz ver nel ion amoniu y nos complexos químicos, onde un átomu central (polo xeneral un catión metálicu) ta xuníu a otres molécules denominaes ligandos.

Enllaces d'unu y tres electrones

Los enllaces con unu o tres electrones pueden atopase n'especies radicales, que tienen un númberu impar d'electrones. L'exemplu más simple d'un enllaz d'un electrón atopar nel catión hidróxenu molecular, H₂⁺. Los enllaces d'un electrón suelen tener la metá d'enerxía d'enllaz, d'un enllaz de 2 electrones, y en consecuencia llámase-yos "medios enllaces". Sicasí, hai esceiciones: nel casu del dilitio, l'enllaz ye realmente más fuerte pal Li₂⁺ d'un electrón, que pal Li₂ de dos electrones. Esta esceición puede ser esplicada en términos d'hibridación y efeutos de capes internes.^[6]

L'exemplu más simple d'enllaz de tres electrones puede atopase nel catión d'heliu dimérico, He₂⁺, y puede ser consideráu tamién mediu enllaz porque, en términos d'orbitales moleculares, el tercer electrón ta nun orbital antienlazante qu'ataya la metá del enllaz formáu polos otros dos electrones. Otru exemplu d'una molécula conteniendo un enllaz de tres electrones, amás d'enllaces de dos electrones, ye'l óxidu nítrico, NON. La molécula d'osíxenu, O₂, tamién puede ser vista como si tuviera dos enllaces de 3-electrones y un enllaz de 2-electrones, lo que xustifica'l so paramagnetismo y el so orde formal d'enllaz de 2.^[7]

Les molécules con númberu impar d'electrones suelen ser altamente reactives. Esti tipu d'enllaz namái ye estable ente átomos con electronegatividades similares.^[7]

Enllaces flexionados

Los enllaces flexionados, tamién conocíos como enllaces banana, son enllaces en molécules tensionadas o impidíes estéricamente que los sos orbitales d'enllaces tán forzaos nuna forma como de banana. Los enllaces flexionados son más susceptibles a les reacciones que los enllaces ordinarios. L'enllaz flexionado ye un tipu d'enllaz covalente que la so disposición xeométrica tien cierta semeyanza cola forma d'una banana. doble enllaz ente carbonos forma gracies al traslape de dos orbitales híbridos sp3. Como estos orbitales nun s'atopen esautamente unu frente a otru, al hibridase adquieren la forma de banana.

Enllaces 3c-2y y 3c-4y

Nel enllaz de tres centros y dos electrones ("3c-2y"), tres átomos comparten dos electrones nun enllaz. Esti tipu d'enllaz presentar en compuestos deficientes n'electrones, como'l diborano. Cada enllaz d'ellos (2 por molécula nel diborano) contién un par d'electrones que coneuta a los átomos de boro ente sigo, con un átomu d'hidróxenu nel mediu del enllaz, compartiendo los electrones colos átomos de boro.

El enllaz de tres centros y cuatro electrones ("3c-4y") esplica l'enllaz en molécules hipervalentes. En ciertos compuestos tremaos, postulóse la esistencia d'enllaces de cuatro centros y dos electrones.

En ciertos sistemes conxugaos π (pi), como'l bencenu y otros compuestos arumosos, y en redes conxugaes sólides como'l grafitu, los electrones nel sistema conxugáu d'enllaces π tán esvalixaos sobre tantos centros nucleares como esistan na molécula o la rede.

Enllaz arumosu

En munchos casos, l'allugamientu de los electrones nun puede ser simplificada a simples llinies (llugar pa dos electrones) o puntos (un solu electrón). En compuestos arumosos, los enllaces que tán n'aniellos planos d'átomos, la regla de Hückel determina si l'aniellu de la molécula va amosar estabilidá adicional.

Nel bencenu, el compuestu arumosu prototípicu, 18 electrones d'enllaz caltién xuníos a 6 átomos de carbonu pa formar una estructura d'aniellu planu. El orde d'enllaz ente los distintos átomos de carbonu resulta ser idénticu en tolos casos dende'l puntu de vista químicu, con un valor equivalente d'aproximao 1.5.

Nel casu de los arumosos heterocíclicos y bencenos sustituyíos, les diferencies de electronegatividá ente les distintes partes del aniellu pueden apoderar sobre'l comportamientu químicu de los enllaces arumosos del aniellu, que d'otra formar sería equivalente.

Enllaz metálicu

Nun enllaz metálicu, los electrones d'enllaz atópense asitiaos nuna estructura d'átomos. En contraste, nos compuestos iónicos, l'allugamientu de los electrones enlazantes y les sos cargues son estátiques. Por cuenta de la deslocalización o'l llibre movimientu de los electrones, tiénense les propiedaes metáliques de conductividá, ductilidá y durez. L'enllaz metálicu ye similar al ionico; sicasí, el primeru ye mas compactu que'l segundu, una y bones el numbero d'átomos qu'arrodien a cada unu d'ellos ye mayor.

Dipolo permanente a dipolo permanente

Una gran diferencia d'electronegatividá ente dos átomos enllazaos fuertemente nuna molécula causa la formación d'un dipolo (un par positivu-negativu de cargues llétriques parciales permanentes). Los dipolos atráense o repelen unos a otros.

Enllaz d'hidróxenu

Enllaz d'hidróxenu.

En dalguna forma esti ye un exemplu d'un dipolo permanente especialmente fuerte. Sicasí, nel enllaz d'hidróxenu, l'átomu d'hidróxenu ta más cerca a ser compartíu ente los átomos donante y el receptor, nun enllace 3-c 2-y. Los enllaces d'hidróxenu espliquen el puntu de bullidura relativamente alto de los líquidos como l'agua, amoniacu, y fluoruro d'hidróxenu, comparáu colos sos contrapartes más pesaes nel mesmu grupu de la tabla periódica.

Dipolo instantáneu a dipolo inducíu

Los dipolos instantáneos a dipolo inducíu, o fuercies de London, son les interacciones más débiles, pero tamién les más ubicues, ente toes les sustancies químiques. Imaxine l'átomu d'heliu: en cualquier intre, la nube electrónica alredor del átomu (que, otra manera sería neutral) pue tar llixeramente desbalanceada, con momentáneamente más carga negativa nun llau que nel otru. Esto ye a lo que se refier como un dipolo instantáneu. Esti dipolo, cola so carga llixeramente desbalanceada, puede atraer o repeler a los electrones nos átomos d'heliu vecinos, estableciendo otru dipolo (dipolo inducíu). Los dos átomos tarán atrayéndose por un intre, primero que la carga se rebalancee y los átomos muévanse.

Interacción catión-pi

La interacción catión-pi presentar ente la carga negativa alcontrada de los electrones d'un orbital pi, allugaos sobre y debaxo del planu d'un anillo arumosu, y una carga positiva.

Bibliografía

• Chang, R. (2007). Química, novena, Méxicu: Mc Graw Hill.