معادلات بريدجمان

توصف معادلات ترموديناميكية كثيرة في صيغة مشتقالت تفاضلية. وعلى سبيل المثال نعبر عن السعة الحرارية عند ثبات الضغط بالمشتقة:

${\displaystyle C_{P}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}}$

وهي مشتقة للإنثالبي بالنسبة إلى درجة الحرارة عندما يكون الضغط ثابتا. ويمكننا تشكيل المعادلة على الصورة:

${\displaystyle C_{P}={\frac {(\partial H)_{P}}{(\partial T)_{P}}}}$

وهذا التعديل في كتابة صيغة المشتقة يرجع إلى بريدجمان (وكذلك إلى العالمين: لويس، وراندال)، وهي تسمح بصياغة عدد من المعادلات الترموديناميكية. وعلى سبيل المثال يمكننا الحصول على المعادلتين:

${\displaystyle (\partial H)_{P}=C_{P}}$

و

${\displaystyle (\partial T)_{P}=1}$

وعن طريق قسمتهما نستعيد الصيغة المناسبة للسعة الحرارية C_P.

باتباع تلك الطريقة للاشتقاق التفاضلي لدوال الحالة S و T و P و V , يمكن الحصول على الثلاثة خواص التالية للمادة، وهي خواص يمكن قياسها في المختبر.

${\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}=\alpha V}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}=-\beta _{T}V}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}=C_{P}=c_{P}N}$

توسع بريدجمان في اشتقاق معادلات تمثل كل منها خاصية مادية، يمكن قياسها بطريقة مباشرة معمليا أو غير مباشرة (مثل تعيين الإنتروبيا أو طاقة غيبس). مع ملاحظة أن العالمين الفيزيائيين «لويس» و «راندال» يستخدمان الرمز F لتعريف طاقة غيبس الحرة وللطاقة الداخلية E بدلا من G و U على التوالي:

${\displaystyle (\partial T)_{P}=-(\partial P)_{T}=1}$

${\displaystyle (\partial V)_{P}=-(\partial P)_{V}=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle (\partial S)_{P}=-(\partial P)_{S}={\frac {C_{p}}{T}}}$

${\displaystyle (\partial U)_{P}=-(\partial P)_{U}=C_{P}-P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle (\partial H)_{P}=-(\partial P)_{H}=C_{P}}$

${\displaystyle (\partial G)_{P}=-(\partial P)_{G}=-S}$

${\displaystyle (\partial A)_{P}=-(\partial P)_{A}=-S-P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle (\partial V)_{T}=-(\partial T)_{V}=-\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$

${\displaystyle (\partial S)_{T}=-(\partial T)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle (\partial U)_{T}=-(\partial T)_{U}=T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}+P\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$

${\displaystyle (\partial H)_{T}=-(\partial T)_{H}=-V+T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle (\partial G)_{T}=-(\partial T)_{G}=-V}$

${\displaystyle (\partial A)_{T}=-(\partial T)_{A}=P\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$

${\displaystyle (\partial S)_{V}=-(\partial V)_{S}={\frac {C_{P}}{T}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}+\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}}$

${\displaystyle (\partial U)_{V}=-(\partial V)_{U}=C_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}+T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}}$

${\displaystyle (\partial H)_{V}=-(\partial V)_{H}=C_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}+T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}-V\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle (\partial G)_{V}=-(\partial V)_{G}=-V\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}-S\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$

${\displaystyle (\partial A)_{V}=-(\partial V)_{A}=-S\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$

${\displaystyle (\partial U)_{S}=-(\partial S)_{U}={\frac {PC_{P}}{T}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}+P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}}$

${\displaystyle (\partial H)_{S}=-(\partial S)_{H}=-{\frac {VC_{P}}{T}}}$

${\displaystyle (\partial G)_{S}=-(\partial S)_{G}=-{\frac {VC_{P}}{T}}+S\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

هذه بعض من معادلات بريدجمان للترموديناميكا وكل منها يهتم بحالة خاصة للمادة. من يرغب في الاستزادة من تلك المعادلات بغرض معالجة حالة خاصة فيمكنه الرجوع إلى المقال التفصيلي في الويكيبيديا الإنجليزية.

• بوابة الفيزياء