علاقات أونساغر التبادلية

الكمون الترموديناميكي الأساسي هو الطاقة الداخلية. في نظام موائع بسيط، وبإهمال آثار اللزوجة يمكن كتابة العلاقة الترموديناميكية الأساسية كما يلي:

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V+\mu \,\mathrm {d} M}$

حيث U هي الطاقة الداخلية، T هي درجة الحرارة، S هي الإنتروبيا، P هي الضغط الهيدروستاتيكي، V هو الحجم، ${\displaystyle \mu }$ هو الكمون الكيميائي، M الكتلة. يمكن كتابة العلاقة الأساسية عند حجم ثابت بمعرفة كثافة الطاقة الداخلية، u، وكثافة الإنتروبيا s، وكثافة الكتلة ${\displaystyle \rho }$ كما يلي:

${\displaystyle \mathrm {d} u=T\,\mathrm {d} s+\mu \,\mathrm {d} \rho }$

في الأنظمة غير المائعة أو الأنظمة الأكثر تعقيدًا سيكون هناك مجموعة متغيرات مختلفة تصف علاقة العمل (الشغل)، ولكن المبدأ هو نفسه. يمكن حل العلاقة السابقة لأجل كثافة الإنتروبيا:

${\displaystyle \mathrm {d} s=(1/T)\,\mathrm {d} u+(-\mu /T)\,\mathrm {d} \rho }$

التعبير السابق عن القانون الأول بالنسبة لتغير الإنتروبيا يعرف المتغيرات المزدوجة الإنتروبية ${\displaystyle u}$ و${\displaystyle \rho }$، اللذان هما ${\displaystyle 1/T}$ و${\displaystyle -\mu /T}$ وهما كميتان مكثفتان تماثلان الطاقات الكامنة؛ يُدعى تدرجاهما قوتين ترموديناميكيتين لأنهما تسببان تدفقات للمتغيرات الشمولية الموافقة كما تصف العلاقات التالية.

يعبر عن انحفاظ المادة موضعيًّا بحقيقة أن تدفق كثافة الكتلة ${\displaystyle \rho }$ يحقق معادلة الاستمرارية:

${\displaystyle {\frac {\partial \rho }{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{\rho }=0}$

حيث ${\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }}$ شعاع تدفق الكتلة. صياغة انحفاظ الطاقة ليست بشكل عام على شكل معادلة استمرار لأنها تشمل مساحات من كل من الطاقة العيانية الميكانيكية لجريان المائع والطاقة الداخلية المجهرية. ولكن، إذا افترضنا أن السرعة العيانية للمائع مهملة، نحصل على انحفاظ الطاقة بالشكل التالي:

${\displaystyle {\frac {\partial u}{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{u}=0}$

حيث ${\displaystyle u}$ كثافة الطاقة الداخلية، و${\displaystyle \mathbf {J} _{u}}$ تدفق الطاقة الداخلية.

بما أننا مهتمون بدراسة مائع عام غير مثالي، فإن الإنتروبيا ليست محفوظةً موضعيًّا وتطورها المحلي يمكن أن يعطى على شكل كثافة إنتروبيا ${\displaystyle s}$ كالتالي:

${\displaystyle {\frac {\partial s}{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{s}={\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}}$

حيث ${\displaystyle {\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}}$ معدل ازدياد كثافة الإنتروبيا بسبب العمليات غير العكوسة للوصول إلى حالة التوازن التي تحدث في المائع، و${\displaystyle \mathbf {J} _{s}}$ تدفق الإنتروبيا.

في غياب تدفقات المادة، يكتب قانون فورييه عادةً كالتالي:

${\displaystyle \mathbf {J} _{u}=-k\,\nabla T}$

حيث ${\displaystyle k}$ الموصلية الحرارية. ولكن هذا القانون هو مجرد تقريب خطي، ويبقى صالحًا فقط في حالة${\displaystyle \nabla T\ll T}$، مع احتمال كون الموصلية الحرارية تابعةً لمتغيرات الحالة الترموديناميكية، ولكن ليس لتدرجات تلك المتغيرات ولا للمعدل الزمني للتغير. بافتراض أن هذه هي الحالة، يمكن أيضًا كتابة قانون فورييه كما يلي:

${\displaystyle \mathbf {J} _{u}=kT^{2}\nabla (1/T)}$

في غياب التدفقات الحرارية، يكتب قانون فيك للانتشار عادةً كما يلي:

${\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }=-D\,\nabla \rho }$

حيث D معامل الانتشار. بما أن هذا أيضًا تقريب خطي وبما أن الكمون الكيميائي يزداد بشكل منتظم (دالة رتيبة) مع الكثافة عند درجة حرارة ثابتة، يمكن أيضًا كتابة قانون فيك كما يلي:

${\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }=D'\,\nabla (-\mu /T)\!}$

حيث، ومن جديد، ${\displaystyle D'}$ تابع لبارامترات الحالة الترموديناميكية، ولكن ليس لتدرجاتها ولا للمعدل الزمني للتغير. للحالة العامة التي يوجد فيها تدفق لكل من الكتلة والطاقة، يمكن كتابة معادلات الظواهر كما يلي:

${\displaystyle \mathbf {J} _{u}=L_{uu}\,\nabla (1/T)+L_{u\rho }\,\nabla (-\mu /T)}$

${\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }=L_{\rho u}\,\nabla (1/T)+L_{\rho \rho }\,\nabla (-\mu /T)}$

أو بشكل أكثر اختصارًا:

${\displaystyle \mathbf {J} _{\alpha }=\sum _{\beta }L_{\alpha \beta }\,\nabla f_{\beta }}$

حيث «القوتان الترموديناميكيتان» الإنتروبيتان المرافقتان «للإزاحتين» ${\displaystyle u}$ و${\displaystyle \rho }$ هما ${\displaystyle f_{u}=(1/T)}$ و${\displaystyle f_{\rho }=(-\mu /T)}$ و${\displaystyle L_{\alpha \beta }}$ هي مصفوفة أونساغر لمعاملات النقل.

من المعادلة الأساسية ينتج أن:

${\displaystyle {\frac {\partial s}{\partial t}}=(1/T){\frac {\partial u}{\partial t}}+(-\mu /T){\frac {\partial \rho }{\partial t}}}$

و

${\displaystyle \mathbf {J} _{s}=(1/T)\mathbf {J} _{u}+(-\mu /T)\mathbf {J} _{\rho }=\sum _{\alpha }\mathbf {J} _{\alpha }f_{\alpha }}$

باستخدام معادلات الاستمرار، يمكن كتابة معدل إنتاج الإنتروبيا على الشكل:

${\displaystyle {\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}=\mathbf {J} _{u}\cdot \nabla (1/T)+\mathbf {J} _{\rho }\cdot \nabla (-\mu /T)=\sum _{\alpha }\mathbf {J} _{\alpha }\cdot \nabla f_{\alpha }}$

وبإدخال معادلات الظواهر:

${\displaystyle {\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}=\sum _{\alpha }\sum _{\beta }L_{\alpha \beta }(\nabla f_{\alpha })\cdot (\nabla f_{\beta })}$

يمكن ملاحظة أنه بما أن إنتاج الإنتروبيا يجب أن يكون أكبر من الصفر، فإن مصفوفة أونساغر للمعاملات الظواهرية ${\displaystyle L_{\alpha \beta }}$ هي مصفوفة موجبة نصف محددة.

كانت مساهمة أونساغر لاستعراض أن ${\displaystyle L_{\alpha \beta }}$ ليست نصف محددة وحسب، بل هي أيضًا متناظرة، باستثناء الحالات التي يتحطم فيها تناظر العكوسية الزمنية. بكلمات أخرى: المعاملان المرتبطان تبادليًّا ${\displaystyle \ L_{u\rho }}$ و${\displaystyle \ L_{\rho u}}$ متساويان. حقيقة أنهما على الأقل متناسبان تنتج من تحليل بعدي بسيط (أي أن كلًّا من المعاملين مقاس باستخدام نفس وحدات جداء درجة الحرارة بالكثافة الكتلية).

يستخدم معدل إنتاج الإنتروبيا للمثال البسيط السابق فقط قوتين إنتروبيتين، ومصفوفة أونساغر ظواهرية بأبعاد 2×2. يمكن غالبًا التعبير عن علاقة التقريب الخطي للتدفقات ومعدل إنتاج الإنتروبيا بطريقة تحاكي العديد من الأنظمة الأكثر عمومًا وتعقيدًا.